泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料.pdf

2 0 1 7 年第3 期有色金属 选矿部分4 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 3 ．0 1 0 泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料 吴彩斌，李献帅，赵捷明，廖宁宁 江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州I3 4 1 0 0 0 摘 要失效锂离子电池破碎后，电极材料钴酸锂和石墨主要富集在一2 5 0 仙m 粒级破碎产物中。纯钴酸锂和石墨具 有相反的表面润湿性，因而泡沫浮选是一种较为理想的方法，可以实现钴酸锂和石墨的分离回收。然而电极材料颗粒表面被 聚偏氟乙烯覆盖，严重影响实际浮选效果。本文主要研究聚偏氟乙烯对电极材料浮选行为的影响。结果表明，聚偏氟乙烯有 机层包裹在钴酸锂和石墨表面，造成浮选的困难。因此，首先通过焙烧去除有机层。热重曲线结果表明，焙烧温度6 6 0 ℃，停 留时间2h 条件下，聚偏氟乙烯可以被完全去除。有机层去除后，在矿浆浓度为1 0 ％，p H 值为5 ，捕收剂用量为0 ．2k g ／t ，起泡 剂用量为0 ．2 5k g ／t ，通过浮选可以回收钴酸锂的品位超过9 2 ％，回收率达到9 3 ％。 关键词废弃锂离子电池；浮选行为；表面性质；钴 中图分类号T D 9 2 3 ；X 7 0 5文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 3 - 0 0 4 5 - 0 4 E l e c t r o d eM a t e r i a l sR e c o v e r e df r o mW a s t eL i t h i u m ．i o nB a t t e r i e sb yF i e t a t i o nM e t h o d W UC a i b i n ，L IX i a n s h u a i ，Z H A OJ i e m i n g ，L I A ON i n g n i n g F a c u l t yo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， G a n z h o uJ i a n g x i3 4 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r o d em a t e r i a l sL i C 0 0 2a n dg r a p h i t em a i n l yc o n c e n t r a t e di n 一2 5 0 斗ms i z ef r a c t i o na f t e r c r u s h i n ga n ds c r e e n i n gp r o c e s s ，a n dp u r eL i C 0 0 2a n dg r a p h i t eh a v eo p p o s i t es u r f a c ew e t t a b i l i t y ．T h e r e f o r e ，f l o t a t i o n i sag o o dw a yt os e p a r a t eL i C 0 0 2f r o mg r a p h i t e ．H o w e v e r ，p a r t i c l e s ’s u r f a c e sa r ec o v e r e dw i t hP V D Fb i n d e rw h i c h w o u l da f f e c tt h ef l o t a t i o nr e s u h ．T h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r ，w ef o c u so nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ff l o t a t i o nb e h a v i o ro f t h er e c o v e r e de l e c t r o d em a t e r i a l st og e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ee f f e c to fP V D Fb i n d e rd u r i n gf l o t a t i o no p e r a t i o n ． T h er e s u l ts h o w st h a tt h eo r g a n i cc o m p o u n d sl a y e rc o a t e do nb o t hr e c o v e r e dL i C 0 0 2a n dg r a p h i t ep a r t i c l e sm a k e st h e s e p a r a t i o nf o rL i C 0 0 2a n dg r a p h i t eb yf l o t a t i o ni n c r e d i b l yd i f f i c u l t ．T h e r e f o r e ，r o a s t i n gp r o c e s si sn e c e s s a r yb e f o r e f l o t a t i o np r o c e s s ．T h e r m o g r a v i m e t r i cc u r v ep r o v e st h a tw h e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r eu pt o6 6 0o C ，a n dc o n s t a n t t e m p e r a t u r e2h o u r s ，P V D Fb l i n d e rc a nb er e m o v e dc o m p l e t e l y ．A f t e rr o a s t i n gt r e a t m e n t ，t h eo u t e rl a y e rw a s r e m o v e d ，a n du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h es l u r r yc o n c e n t r a t i o nw a s10 ％，t h ep Hv a n l ew a s5 ，t h ec o l l e c t i n ga g e n t d o s a g e0 ．2k g ／t ，f o a m i n ga g e n td o s a g e0 ．2 5k g ／t ，b yu s i n gf l o t a t i o n ，L i C 0 0 2g r a d er e a c h e da b o v e9 2 ％，t h e r e c o v e r yr a t ea t t a i n9 3 ％． K e yw o r d s w a s t el i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；f l o t a t i o nb e h a v i o r ；s u r f a c ep r o p e r t y ；c o b a h 自从1 9 9 1 年锂离子电池由S o n y 公司商业化以 来，以其能量密度高、安全、寿命长、环境友好等特 点，迅速占领市场，逐步取代镍铬和镍氢电池，被广 泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、平板电脑等便 携式电子设备中。近年来，锂离子电池作为电动汽 车的动力电池被广泛关注J 。然而，锂离子电池的 寿命一般为2 3 年，电子产品的快速更新换代，更 是缩短了其寿命，因而每年会产生大量的失效锂离 子电池，给环境带来了巨大的威胁。失效锂离子电 池中，不仅含有大量的危险物质，同时也含有很多有 价金属。据报道，失效锂离子电池中含有5 ％～1 5 ％ 的钴、2 ％～7 ％的锂，这些含量已经远远超过了自然 界中精矿钴和锂的含量，因而具有很高的资源价值。 对失效锂离子电池进行资源化处理，不仅可以保护 环境免遭污染[ 2J ，还可以回收其中的高价值的金属， 解决因大量电池生产造成的资源不足问题，引起行 基金项目江西省自然科学基金资助 2 0 1 4 2 B A B 2 0 6 0 1 6 收稿日期2 0 1 6 1 1 1 5 修回日期2 0 1 7 - 0 3 1 4 作者简介吴彩斌 1 9 7 2 ． ，男，江西鄱阳人，博士，教授，从事二次资源利用方面的研究。 万方数据 - 4 6 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第3 期 业内的广泛关注p 一。 钴酸锂是锂离子电池正极材料的主要组成部 分，具有很好的充放电性能，也是失效锂离子电池中 最具回收价值的材料。目前已经有很多关于钴酸锂 回收利用的报道，总结起来主要分为两类物理法和 化学法‘4J 。化学法No 则主要是通过酸浸提纯的工艺 将失效锂离子电池中的金属以离子形态浸出，再根 据其离子I 生质的不同，分离得到纯的金属溶液，进而 得到纯度较高的高附加值产品。其重要方法涉及酸 浸、生物浸出、萃取、化学沉淀，电积等∞J 。而物理 法。刊则是通过材料密度、形状、导电性、磁性、润湿性 等物理性质的不同进行分选，其产物为某种材料的 富集产物[ 8 ] ，属于预分选，其方法主要有破碎、筛分、 风选、磁选、静电分选、涡电流分选、浮选等。后续一 般与湿法冶金或火法冶金衔接，得到更纯的产品一o 。 物理法一般作为化学法的预处理方法，被广泛应用， 为后续处理提供富集物料，减低后续处理的难度和 成本0 。。而目前物理法研究处于起步阶段，还有大 量的问题没有解决。失效锂离子电池破碎后，电极 材料主要富集在一2 5 0 “m 破碎产物中，钴酸锂和石 墨混合在一起，对后续钴酸锂的提纯再生带来了困 难。因而将钴酸锂与石墨分离获得钴酸锂富集产物 极为必要。 钴酸锂和石墨分别为离子晶体和分子晶体，颗粒 粒度小，表面润湿性相反，非常适合采用泡沫浮选的 方式进行分离富集。然而在钴酸锂和石墨颗粒的表 面包覆一层以聚偏氟乙烯 P V D F 为主要成分的有机 物，该有机物的存在，使得钻酸锂和石墨颗粒的表面 性质接近，难于浮选1 。1 2 j 。因而，本文着重研究聚偏 氟乙烯的热性质，尝试通过焙烧去除P V D F 的途径，提 高电极材料的浮选性能，并研究其浮选行为。 1试验材料与方法 1 ．1 样品制备 试验采用废弃手机锂离子电池为原料，放电后， 采用剪切、冲击两段破碎和筛分分级获得一2 5 0 m 钴 酸锂和石墨材料富集产物，用于焙烧浮选。将手工拆 出的正极钴酸锂粉末用于P V D F 的热性质分析。 1 ．2 测试方法 首先采用热重分析研究聚偏氟乙烯的热学性 质，确定适当的焙烧温度和焙烧时间。然后根据确 定的焙烧条件，将失效锂离子电池一2 5 0 m 破碎产 物于马福炉中焙烧去除表面有机物，为后续浮选研 究提供材料。浮选试验中，采用柴油为捕收剂、松醇 油为起泡剂、润湿时间为2r a i n ，浮选时间为5m i n 。 2 结果与讨论 2 ．1 聚偏氟乙烯的去除 钴酸锂的晶体结构决定了其具有较强的极性， 是亲水的；石墨极性较弱，是疏水的。因而为了获得 其原本优质的浮选特性，必须去除表面的聚偏氟乙 烯有机层。热重曲线结果如图1 所示。 一j -一￡登5 9 ’3 6 5 9 5 ～r 一一。～‘、 7 。 k -一7 7 、一，～～ 1 9 0 7o P 一一一 、～8 6 9 ．0 、2 2 8 5 一2 } 质量7 ．3 9 ％＼≮{ 7 5 兽- 3 - - 1 摹一d i 腿里质；i 茹8 v , 。；7 0 3 8 ％ 渗一d 顶童自一27 o E l1 6 5 温度，℃ 图1钴酸锂的热重曲线图 F i g ．1T h e r m o g r a v i m e t r i cC U l “ V eo fL i C 0 0 2 从图1 可知，随着温度的升高，T G 逐渐降低，证 实了P V D F 可以在高温下分解。在6 5 9 ．3 6 5H 时， D S C 达到峰值，表明在6 6 0 ℃左右，钴酸锂正极材料 的质量趋于稳定，P V D F 可全部分解，经三组平行试 验取平均值计算，焙烧后其烧失率为2 4 ．5 1 ％。焙烧 后，钴酸锂颗粒和石墨颗粒表面包裹的P V D F 分解， 颗粒露出了原来的表面，恢复了原来本身的表面润 湿性质，扩大了钴酸锂颗粒和石墨颗粒之间的润湿 性差异，这对于浮选来说是至关重要的前提条件。 2 ．2 p H 值对浮选行为的影响 浮选过程中，p H 值是影响浮选效果的关键因素 之一。不同p H 值下，浮选颗粒表面可能产生不同的 化学反应或表现出不同的界面性质。本试验中，在 矿浆浓度为1 0 ％，捕收剂用量为1 5 0g ／t ，起泡剂用 量为2 0 0g ／t 的条件下，研究不同p H 值对其浮选行 为的影响规律，结果如图2 所示。 从图2 可以看出，在p H 值从3 到5 的升高过程 中，钴回收率逐渐升高至9 1 ．2 ％。而随着p H 值的 进一步升高，钴回收率急剧降低至7 6 ．8 ％。主要是 因为H 和O H 一会影响参与浮选的钴酸锂和石墨表 面的离子组成和药剂活性。不同p H 值下，矿物表面 的H 和O H 一会有不同的数量水平，而H 和O H 一皆 表现为极性，其中O H 一极性更强。因此，当p H 值处 于较低状态时 低于5 ，颗粒表面主要集聚H ，虽 然极性不强，但仍然影响非极性捕收剂的捕收效果， 但捕收剂仍可以工作。但当p H 值超过5 时，随着 万方数据 2 0 1 7 年第3 期吴彩斌等泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料 4 7 p H 值的进一步升高，O H 一在浮选料表面的数量升 高，极性增强，严重影响了捕收剂的效果，造成浮选 效果的急剧下降。因此，最佳的p H 值为5 。 图2p H 值对钴回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp Hv a l u eo nt h er e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 2 ．3 柴油捕收剂对浮选行为的影响 捕收剂用量是浮选过程中需要重点研究的另一 个关键因素，不仅影响着浮选效果的好坏，还影响工 艺过程的成本，本文则主要从效果上进行研究。在 矿浆浓度为1 0 ％，p H 值为5 ，起泡剂用量为2 0 0g ／t 的条件下，研究捕收剂用量对浮选效果的影响规律， 结果如图3 所示。 的时候，气泡选择性夹带石墨颗粒的能力不足，钴酸 锂和石墨混合物易于随气泡上升至浮选槽上层随气 泡进入石墨产物中。然而如果捕收剂用量过高，也 将降低捕收剂的选择性。过多的捕收剂相互交织， 会夹带混合矿浆于泡沫之间，进入浮物产品，即石墨 产品当中。最佳的柴油捕收剂用量为2 0 0g ／t 。 2 ．4 松醇油起泡剂对浮选行为的影响 起泡剂在浮选过程中起到产生载体气泡的作 用，气泡应具备稳定、致密等特点，松醇油在浮选选 矿中得到了广泛的应用。在矿浆浓度为1 0 ％，p H 值 为5 ，捕收剂用量为2 0 0g ／t 的条件下，考察松醇油起 泡剂用量对浮选效果的影响规律，结果如图4 所示。 图4松醇油用量对钴回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e r p e n i co i lo nt h er e c o v e r y r a t eo fc o b a l t 当起泡剂用量不足时，浮物石墨的运载工具不 足，导致钴酸锂和石墨的混合物随水流上升到浮选 槽上部，造成浮选效果的不理想。而当起泡剂过多， 气泡间就会夹带大量原矿浆，即钴酸锂和石墨混合 物进入到浮物中，从而降低了钴的回收率和石墨的 品位。最佳的松醇油起泡剂用量为2 5 0g ／t 。该条件 下，钴酸锂的回收率为9 3 ％，品位超过9 2 ％，浮选效 果良好。 图3柴油用量对钴回收率的影响 3结论 F i g ．3 E f f e c to fd i e s e lo nt h er e c o v e r yr a t eo fc o b a l t 从图3 可以看出，当捕收剂用量为1 0 0 ∥t 时， 钴的回收率仅为8 5 ．2 ％。随着捕收剂用量的提高， 浮选效果逐渐改善，当捕收剂用量为2 0 0g ／t 的时候 达到最好，钴回收率为9 0 ．6 ％。捕收剂在浮选过程 中起到了气泡与浮选物料的桥梁作用，连接石墨附 着于气泡表面，随气泡上升至上层，获得浮物石墨富 集产物和沉物钴酸锂富集产物。当捕收剂用量过低 1 包裹在钴酸锂和石墨表面的聚偏氟乙烯造成 浮选分离的困难，去除聚偏氟乙烯可改善失效锂离 子电池电极材料的浮选性能。在6 6 0 ℃，焙烧2h 的 条件下，可以完成对聚偏氟乙烯的去除。 2 p H 值、捕收剂和起泡剂用量是影响浮选效果 的关键因素，当矿浆浓度为1 0 ％，p H 值为5 ，柴油捕收 剂用量为2 0 0g ／t ，松醇油起泡剂用量为2 5 0g ／t 条件 下，焙烧后的失效锂离子电池电极材料浮选可以取得 万方数据 4 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第3 期 良好的效果，回收率为9 3 ％，钴酸锂品位超过9 2 ％。 3 失效锂离子电池电极材料浮选与一般矿物浮选 相比具有特殊性，应根据其自身特性，研发专门的浮选 药剂提高浮选效率，该部分内容还需进一步研究。 参考文献 [ 1 ] 戴长松，路密，熊岳平，等．废旧锂离子电池处理处置 现状及污染防治对策[ J ] ．环境科学与技术，2 0 1 3 增刊 2 3 3 2 - 3 3 5 ． [ 2 ] 李劲，邵威，毛洪仁．废弃锂离子电池回收处理的污 染物分析[ J ] ．化工进展，2 0 1 6 ，3 5 5 1 5 2 9 1 5 3 8 ． [ 3 ] 张涛．废弃锂离子电池破碎及富钻产物浮选的基础研 究[ D ] ．江苏徐州中国矿业大学，2 0 1 5 ． [ 4 ] O R D O f i E ZJ ，G A G OEJ ，G I R A R DA ．P r o c e s s e sa n d t e c h n o l o g i e sf o rt h er e c y c l i n ga n dr e c o v e r yo fs p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s 『J ] ．R e n e w a b l ea n dS u s t a i n a b l e E n e r g y R e v i e w s ，2 0 1 6 ，6 0 1 9 5 - 2 0 5 ． [ 5 ] N A Y A K AGP ，P A IKV ，S A N T H O S HG ，e ta 1 ．R e c o v e r y o fc o b a l ta sc o b a l to x a l a t ef r o ms p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r i e sb y u s i n gg l y e i n ea sl e a c h i n ga g e n t [ J ] ．J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a l C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 6 ，4 2 2 3 7 8 - 2 3 8 3 ． [ 6 ] 吴彩斌，张涛，王成彦，等．锂离子电池 0 ．5m l n 破碎 产物中铜的氧化氨浸[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 3 2 - 5 ． [ 7 ] W A N GF ，Z H A OY ，Z H A N GT ，e ta 1 ．M i n e r a l o g i c a l a n a l y s i so fd u s tc o l l e c t e df r o mt y p i c a lr e c y c l i n gl i n eo fw a s t e p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 5 ，4 3 4 3 4 - 4 4 1 ． [ 8 ] Z H A N GT ，H EY ，G EL ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i s t i c so fw e ta n d d r yc r u s h i n gm e t h o d s i nt h e r e c y c l i n gp r o c e s so fs p e n t l i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 3 ， 2 4 0 7 6 6 - 7 7 1 ． [ 9 ] Z H A N GT ，H EY ，W A N GF ，e ta 1 ．C h e m i c a la n dp r o c e s s m i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n so fs p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s A na p p r o a c h b ym u l t i - a n a l y t i c a lt e c h n i q u e s [ J ] ．W a s t e M a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，3 4 6 1 0 5 1 - 1 0 5 8 ． [ 1 0 ] 张涛，吴彩斌，王成彦，等．废弃手机锂离子电池机械 破碎的基础研究[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ， 2 0 1 2 9 3 3 5 5 - 3 3 6 2 ． [ 1 1 ] Z H A N GT ，H EY ，W A N GF ，e ta 1 ．S u r f a c ea n a l y s i so f c o b a l t - - e n r i c h e dc r u s h e d p r o d u c t s o f s p e n tl i t h i u m - - i o n b a t t e r i e s b yX r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y [ J ] ． S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 1 4 ，1 3 8 2 1 - 2 7 ． [ 1 2 ] 李红，何亚群，张涛，等．废弃锂离子电池富钴破碎 产物的可浮性[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 4 1 0 2 5 3 0 2 5 3 8 ． 上接第2 2 页 5结论 该矿石矿物组成较为复杂，矿物种类较多。主 要金属矿物有方铅矿、闪锌矿、银矿物、黄铁矿、磁黄 铁矿、毒砂等，其中方铅矿、闪锌矿、银矿物和黄铁矿 等为目的回收矿物。 该矿石中部分铅、锌矿物嵌布粒度较粗，但仍有 少量铅、锌矿物颗粒较细且与黄铁矿、脉石关系密 切，特别是方铅矿、闪锌矿、黄铁矿互相有包裹现象， 在选别中易造成铅、锌精矿互含增加或一定的尾矿 损失。同时在细粒的方铅矿表面有一层薄膜，影响 其可浮性。 矿石中伴生的银矿物种类较多，与矿石中的大 部分矿物均有一定的嵌布关系；主要包含在方铅矿 中，其次嵌布在两种和两种以上的硫化物粒间，或以 细小颗粒嵌布在闪锌矿和黄铁矿中；细小的自然银 表面有一层薄膜，影响其可浮性。 试验采用全优先浮选工艺流程。在浮选方铅矿 和银矿物时采用石灰调浆，硫酸锌 亚硫酸钠 D M D C 作闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂抑制剂， 捕收剂采用选择性捕收剂S K 9 0 11 乙硫氮组合药 剂。在锌浮作业中采用石灰抑制黄铁矿、磁黄铁矿 和毒砂，硫酸铜活化闪锌矿，丁基黄药为捕收剂，实 现了锌硫矿物有效分选。在硫浮选作业中采用硫酸 铜活化黄铁矿和磁黄铁矿，丁基黄药为捕收剂，使黄 铁矿和磁黄铁矿有效回收。工业应用期间，铅回收 率提高了3 ．0 3 个百分点，银回收率提高了4 ．7 8 个 百分点，锌回收率提高了1 ．2 4 个百分点；硫精矿硫 品位4 6 ．0 7 ％，硫回收率7 3 ．0 6 ％。 参考文献 [ 1 ] 邱廷省，徐其红，匡敬忠等．某复杂硫化铜矿铜硫分离试 验研究矿冶工程[ J ] ，2 0 1 1 ，3 1 2 4 5 4 8 ． [ 2 ] 于雪．内蒙某铅锌多金属矿石选矿试验研究[ J ] ．有色 矿冶，2 0 1 0 6 1 7 1 9 ． [ 3 ] A V 格列姆博斯基．铅锌银多金属矿石优先浮选中采 用一种有机抑制剂代替氰化物[ J ] ．第1 9 届国际选矿会 议论文，1 9 9 6 2 6 - 2 8 ． [ 4 ] 于雪．新型捕收剂s k - 9 0 1 l 的选矿研究与应用[ J ] ．有 色矿冶，1 9 9 9 2 1 2 1 7 ． [ 5 ] 周青．复杂铅锌硫化矿的矿物浮选分离[ J ] ．新疆有色 金属，2 0 0 9 6 4 7 4 8 ． 万方数据