硅酸盐矿物浮选过程的理论模拟.pdf

9 2 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 5 ．0 5 ．0 2 1 硅酸盐矿物浮选过程的理论模拟 刘跃龙1 ，徐尧z ，刘够生z 1 ．江西科技师范大学化工学院，南昌3 3 0 0 1 3 ； 2 ．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海2 0 0 2 3 7 摘 要由于硅酸盐矿物在各类矿物加工中具有十分重要的地位，几乎所有的矿物加工过程都涉及有用矿物与硅酸盐矿 物的浮选分离过程，开展硅酸盐矿物的浮选，尤其是复杂矿物体系硅酸盐浮选的实践与理论研究，具有重要的意义。本文结 合本课题团队对烷基胺类浮选药剂在云母类层状硅酸盐矿物表面吸附的分子动力学模拟，重点阐述了计算模拟研究方法、理 论与力场等，通过研究捕收剂／水／矿物体系的动力学过程，了解捕收剂在矿物表面的吸附形态、疏水性和疏水链等物理性质。 关键词硅酸盐矿物；浮选；烷基胺；分子动力学模拟 中图分类号T D 9 2 3 ．1 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 5 0 5 - 0 0 9 2 - 0 5 C o m p u t a t i o n a lS i m u l a t i o nS t u d yf o rt h eF l o t a t i o nP r o c e s so fS i l i c a t eM i n e r a l s L I U Y u e l o n g 。，X UY a 0 2 ，L I UC 砒n 9 2 ，．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y N o r m a lU n i v e n i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 1 3 ，C h i n a ；2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，E a s tC h i n aU n i v e n i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef l o t a t i o no f s i l i c a t em i n e r a l si sp i v o t a li nm i n e r a lp r o c e s s i n gb e c a u s ea l m o s ta l lt h em i n e r a l p r o c e s s i n ga r er e l a t e dt o t h ef l o t a t i o np r o c e s so fs i l i c a t em i n e r a l s ．I ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ef l o t a t i o np r o c e s so f s i l i c a t em i n e r a l s ，e s p e c i a l l yt h ec o m p l i c a t e ds i l i c a t em i n e r a l ss y s t e m ．T h i sp a p e rd e s c r i b e st h ea d s o r p t i o no fa l k y l a m i n ec o l l e c t o r so nt h es u r f a c eo fl a y e r e ds i l i c a t em i n e r a l s m i c a ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，s i m u l a t i o n t h e o r ya n df o r c ef i e l d i no u rr e s e a r c hg r o u p ．B ys t u d y i n gt h ed y n a m i c sp r o c e s so fc o l l e c t o r ／w a t e r ／m i n e r a l ，t h e p r o p e r t i e so fa d s o r p t i o np a t t e r n so nm i n e r a ls u r f a c e ，h y d r o p h o b i c i t ya n dh y d r o p h o b i cc h a i nc a nb eu n d e r s t o o d ． K e yw o r d s s i l i c a t em i n e r a l s ；f l o t a t i o n ；a l k y la m i n e ；m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 1 硅酸盐矿物浮选的理论模拟 常见矿物中约4 0 ％是硅酸盐矿物，几乎所有的 矿物加工过程都涉及有用矿物与硅酸盐矿物的分离 过程⋯。通常采用浮选分离的方法，对某些硅酸盐 矿物进行有效的抑制或活化，从某些硅酸盐矿物中 提取稀有金属。但由于某些氧化矿物与硅酸盐矿物 的浮选性质相同或相近，造成从硅酸盐矿物中提取 有用矿物难度越来越高。硅酸盐矿物浮选中所用的 捕收剂主要是脂肪伯胺、酰胺、醚胺、多胺、缩合胺季 铵盐、亚胺脲、酰胺基胺及其盐等。这些捕收剂对铝 硅酸盐具有较好的捕收能力，但工业应用过程中仍 存在很多的不足，主要表现在选择性不高，受环境影 响大，导致工业应用相对困难。因此，开展硅酸盐矿 物的浮选，尤其是复杂矿物体系硅酸盐浮选的实践 与理论研究，具有重要的意义。 近年来，计算机模拟技术与实验研究相结合大 大推动了浮选理论研究的发展，利用计算机手段对 现实的吸附过程模拟，也加深了对浮选试验过程的 理解。通过不同的分子动力学软件，目前已有大量 关于模拟的工作。R a i 等【2 1 使用了U n i v e r s a l 力场研 究了化学吸附类型的阴离子油酸与物理吸附类型的 十二胺盐酸盐在锂辉石晶体 0 0 1 和 1 1 0 表面的 吸附，并用动力学方法计算了矿物表面一表面活性 剂相互作用能，由理论计算得到的吸附能大小与接 触角测量得到的实验结果相符合；H e n i z 等“ 3 使用 P C F F _ p h y l l o s i l i c a t e 力场对C 1 8 一蒙脱土体系进行了 分子动力学模拟，结果表明，烷基链有3 0 ％邻位交叉 构象，这与F 1 7 R 和固态N M R 测量结果相同，并且计 算的X R D 光谱图与实验结果相符；杜昊等Ho 使用 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 9 ，5 1 5 6 4 0 0 1 收稿日期2 0 1 4 - 0 6 - 0 8修回日期2 0 1 5 - 0 7 - 2 8 作者简介刘跃龙 1 9 6 2 ． ，男，江西南昌人，副教授，主要从事应用化学研究。 万方数据 2 0 1 5 年第5 期刘跃龙等硅酸盐矿物浮选过程的理论模拟 9 3 C L A Y F F ．D R E I D I N G 力场描述了十二烷基三甲基溴 化铵 D T A B 与糊精分子在滑石表面的相互作用； W a n g 等∞1 使用了C L A Y F F D R E I D I N G 力场对不同 p H 条件下，十二胺 D D A 表面活性剂一石英体系进 行了分子动力学研究。 近年来，本课题团队对胺类浮选药剂在云母类 层状硅酸盐矿物表面吸附进行了系统研究。研究发 现，对于云母类硅酸盐浮选体系，捕收剂烷基胺的链 长对浮选过程有很大影响，包括药剂用量、起泡性 能，吸附在矿石表面对其疏水性的改善效果等№一。 本文通过建立药剂与矿物表面相互作用研究的 方法，研究水在云母类硅酸盐矿物表面的吸附特性， 探索了矿物表面的润湿性、水分子在云母类硅酸盐 矿物表面的分布性质以及矿物表面与水的相互作 用，矿物表面的水化现象对于理解捕收剂分子如何 克服水化层从而与矿物表面进行有效吸附发生浮选 行为提供基础。通过研究捕收剂／T j J ／矿物体系的动 力学过程，将提高不同条件下捕收剂在矿物表面的 吸附形态、疏水性和疏水链的物理性质等的认识。 2 硅酸盐矿物表面吸附模拟方法 2 ．1 模型与力场 白云母[ K A l S i ，A I O ，。 o H ] 是一类研究较 多的层状硅酸盐矿物，它具有典型的T O T 结构，它是 由[ A I O 。] 八面体 O 和[ S i ，A I 0 。] 四面体 T 组 成的，T 结构的[ S i ，A I 0 。] 中每4 个s i 就有1 个被 A l 取代，这种s i 、m 取代符合L o e w e n s t e i n 规则一1 ，这 种取代造成的负电荷，就会通过层问K 弥补。当白 云母沿着 0 0 1 面解理时，只有一半的K 保留在 0 0 1 面，而[ s i 。A l ] 由于比[ s i ，A l 。] 带有更多的负 电荷，所以大部分的K 存在于[ S i 。A l ] 空穴之中。 使用了P C F F P h y l l o s i l i c a t e s 力场，力场考虑了 层状硅酸盐表面能和解离能，重现了硅酸盐的晶体 结构、表面能和振动频率，这些性质的计算结果与实 验结果吻合，该力场的势能表达式如下 ‰； ∑∑K 。，≯r i r o , q “ ∑∑K o ．．壮 0 驰一0 0 ，毋 “ ∑∑‰，洲[ 1 一c o s m p 州一妒‰，州 ] 洲∑b o n d e d ‰ 戈确，洲 2 E ～ 瓦I h o n d o ／0 。三警i k } 1 “co ri ∞山喇1 日 。美世 妒卅r o ，, 0 6 】 符号说明K 为弹性常数，r 为键长，r 0 为平衡键 长，妒。为平衡二面角角度，9 为即时二面角角度， ≮，洲为离平面振动项弹性常数，x 为离平面的振动 角度，‰．。为平衡阱深。s 为相对介电常数，‰为真空 介电常数，q 为原子电荷。 进行了分子动力学计算以验证该力场对云母模 型计算效果。模拟条件为N P T 系综 T 2 9 8K ，P 1 0 1 ．3P a ，N o s e 方法控制温度，B e r e n d s e n 方法压 力控制，V e l o c i t yV e d e t 算法求解牛顿运动方程，步长 1f s ，使用E w a l d 精度为4 。1 8 2J ／t 0 0 1 求和方法描述 静电作用力，V a nd e rW a a l s 作用力使用a t o m b a s e d 方法求解 截断半径为1 ．2 5n m 。 模拟计算结果表明，白云母的晶胞参数a ，b ，C 的模拟值分别为0 ．5 1 5 5 ，0 ．8 9 5 2 和1 ．9 9 0 4 ，与实验 值日。的晶胞参数a ，b ，c 分别为0 ．5 1 9 1 ，0 ．9 0 1 5 和 2 ．0 0 4 6 十分接近，说明P C F F _ p h y l l o s i l i c a t e s 力场对 白云母模型有较高的精确度，能够很好地重现实验 结果。 2 ．2 捕收剂／白云母体系 以伯铵离子与季铵离子为例，铵离子通过静电 作用与矿物表面相互作用。所有铵离子与白云母的 作用中，捕收剂头基优先吸附在[ s i 。A l ] 位置，这是 因为[ S i 。A l ] 比[ S i ，m 。] 有更强的负电荷 图1 。 如图1 所示，R ．N H ；头基能够与桥氧原子形成 氢键。其中0 ⋯H 距离为0 ．1 5 3n m ，N 与0 原子距 离为0 ．2 3 5n m ；而R N C H ， f 头基并不能与桥氧 原子形成氢键，0 与H 原子距离为0 ．2 6 7n m ，N 与0 原子距离为0 ．3 8 7a m 。这反映季铵离子流动性比伯 铵离子有更大的“流动性”，这对于浮选过程而言是 非常不利的。除此之外，由于头基有三个甲基基团， 当在高浓度时自组装形成半胶束，季铵离子相互之 间还有更大的空间位阻效应。 万方数据 9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第5 期 a R N H ；h e a dg r o u pb R - N C H 3 ，h e a dg r o u p 图1 有机与无机界面 通过式 2 计算了不同链长的捕收剂与白云母 的相互作用能，相互作用能可以定量地衡量捕收剂 与矿物的作用强度，对于药剂筛选和设计具有重要 意义。 E i 。。。。湘。 E 。删一 E 。。托。 E 。。1 l 。t 。 2 图2 给出了2 2 种铵离子与白云母作用能的计 算结果。 ￡ g ● 邑 寇 暖 赵 旧 罂 图2 不同碳链伯胺与季铵离子与白云母的相互作用能 F i g ．2C o m p u t e di n t e r a c t i o ne n e r 百e so fd i f f e r e n t c o n f o r m a t i o na l k y la m i n ei o n sw i t hm u s c o v i t e 如图2 中，对于相同头基的捕收剂而言，它们与 矿物表面的吸附基本相同，没有多大差距。伯铵离 子／白云母比季铵离子／白云母体系有更强的作用， 这是因为它们之间都主要靠静电作用，而伯铵头基 有更大的正电荷。对于白云母这种静电作用的矿物 而言，头基有更多电荷的捕收剂是最优的。另一方 面也说明了实验发现的结论，十二胺盐酸盐 D D C L 或者十二烷基三甲基溴化铵 D T A B 等胺类作为捕 收剂都是通过静电与白云母相互作用的。 理论上，只要具有相同头基 与矿物表面的作用 主要的部分 ，就有相同的作用能，这就意味着对于 c 。H 。 。N i l ；和c 。H 川N C H 3 f ，即使碳链长度相 差较大，如果其他因素相同，同一头基系列的捕收 剂，它们浮选效率应该相同。然而事实上，较短碳链 长度的捕收剂基本没有什么浮选效能。亲水性矿物 的浮选与两方面有关药剂与矿物表面的作用能；半 胶束形成时疏水力大小。这就可以解释为什么相同 作用能的短链捕收剂往往不能起到浮选效果，由于 碳链越长疏水力越长，所以应多选取较长碳链长度 的捕收剂，由于太长的碳链的捕收剂有更小的溶解 度，这也是C 1 2 - 2 0 往往是用于实践中的原因。 2 ．3 水／白云母体系 对水与白云母相互作用进行了研究，水化能由 式 3 得到。 A E h y d 。i o n E N E o ／Ⅳ 3 通过计算得到的不同覆盖率下水化能与实验结 果一1 能够很好的吻合0 | ，当水的覆盖率小于1 时， 试验结果是随着覆盖率的增大，出现递减的情形，如 图3 所示。 而模拟计算的结果证实水化能是随之递增的， 这可能是白云母样品在低水覆盖率时，与空气中的 C O 或者H O 存在相互作用影响了实验值的测定。 C P M D 的方法计算了单层水吸附时水化能为4 9k J ／ m o l ⋯J ，这与我们计算的5 2 ．3k J ／m o l 基本相符。 对比图2 与图3 ，铵类离子有比水一白云母体系 更低的相互作用能，从而使得它们可以破坏水在矿物 万方数据 2 0 1 5 年第5 期刘跃龙等硅酸盐矿物浮选过程的理迨夔塑 一竺墅 表面的有序结构，数值的大小表明了捕收剂离子在热 力学上“排除”云母表面水膜而发生浮选是可行的。 ￡ g ● 邑 寇 S * 白云母表面，水的覆盖率 图3白云母基面水化能模拟值与实验值对比 F i g ．3 T h ee n e r g i e so fa d s o r p t i o nm rw a t e rm o l e c u l e s a d s o r b e do nm i c ac o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a m 2 ．4 捕收剂／水／白云母体系 图4 给出了含不同数量捕收剂 分别含5 ，1 0 ，1 5 个十二胺 体系水分子在方向的密度分布，图中数 字代表捕收剂的个数。 r 目 0 魁 糖 b S 图4 不同体系水氧原子的密度分布 z 方向 F i g ．4D e n s i t yp r o f i l e sm rw a t e ro x y g e na t o m a sf u n c t i o no ft l l ed i s t a n c e 孑 由图4 可以发现，随着捕收剂浓度的增大，白云 母表面获得了更大的疏水性。但是，水氧原子峰位 置并未发生任何改变，第一个与第二个峰位置分别 为0 ．1 8 9n m 和0 ．2 7n l n 处。在密度分布图中，每一 个峰都对应着一个水层。 进一步研究了靠近界面处水层的氧原子的平面 密度场，结果如图5 所示。 在不含有捕收剂的纯水体系中，第一层水层中 的氧原子更多的位于不含有K 的六元环空穴中，且 形成了有序的排列。随着捕收剂的加人，由于捕收 剂占用了它们的吸附位 图1 ，水氧原子的密度逐 渐减少。在第二层水层中，当捕收剂数量较少时 图 5B ，仍有少量的水可以按照有序的结构排列在固／ 液界面处。当捕收剂数量达到1 5 个时 图5 C ，这 种有序的结构已经被完全破坏，水的排列没有呈现 明显规律的吸附2 。。图5 证明了捕收剂的吸附对 于界面处水的排列影响很大，在第一层水层中，捕收 剂通过“物理占用水吸附位点”的形式使水分子数目 减少，但并没有破坏该层水的有序排列；在第二层水 中，捕收剂的疏水性应该主要通过其疏水链的疏水 性质来表达，此层水层的有序结构也被破坏。 l AJ5 个D D A ’；{ BJl O 个D D A ’； c 1 5 个D D A ．单位为s ／c m 。3 图5x ，平面水氧原子密度场图．z 坐标为密度 分布图 图4 中第二个峰位置 F i g ．5 T h ex yd e n s i t rf i e l do fw a t e ro x y g e na t o m s w i t h i nt h ef i r s tp e a l 【i na t o m i cd e n s i 哆p r o f i l e s ， zi st h es e c o n dp e a kp o s i t i o ni nf i g u r e4 3结论 传统试验中，捕收剂的筛选都是通过浮选试验 来确定，费时费力，利用计算机模拟技术可以在用药 前对其与矿物表面的相互作用强弱进行预判，通过 计算它们之间的相互作用能，能在进行浮选试验之 前就对捕收剂进行一定的选择。在对水与矿物表面 的相互作用和捕收剂与矿物表面的相互作用研究的 基础上，探索表面活性剂／, ／固体表面体系相互作 用，根据表面活性剂／, ／矿物表面体系的结果，可以 得到捕收剂在矿物表面的吸附结构，疏水性强弱，对 于真实浮选过程具有较强的理论指导意义。本研究 所建立起来的捕收剂筛选、云母类层状硅酸盐矿物 水化和捕收剂矿物表面吸附模拟方法，是一种卓有 万方数据 9 6 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第5 期 成效的硅酸盐矿物浮选模拟计算方法。 参考文献 [ 1 ] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[ M ] ．北京科学 出版社，2 0 0 1 2 - 1 0 ． 1 2 ] R a iB ，S a t h i s hP ，T a n w a rJ ，e ta 1 ．Am o l e c u l a rd y n a m i c s s t u d yo f t h ei n t e r a c t i o no fo l e a t ea n dd o d e c y l a m m o n i u m c h l o r i d es u r f a c t a n t sw i t hc o m p l e xa l u m i n o s i l i e a t em i n e r a l s [ J ] ．J o u r n a lo fc o i l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 1l ，3 6 2 2 5 1 0 - 5 1 6 ． [ 3 ] H e i n zH ，K o e r n e rH ，A n d e r s o nKL ，e ta 1 ．F o r c ef i e l df o r m i c a t y p e s i l i c a t e sa n d d y n a m i c s o f o c t a d e e y l a m m o n i u m c h a i n sg r a f t e dt om o n t m o r i l l o n i t e [ J ] ．C h e m i s t r yo fm a t e r i a l s ，2 0 0 5 ．1 7 5 6 5 8 - 5 6 6 9 ． [ 4 ] D uH ，M i l l e rJ ．Am o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ns t u d yo f w a t e rs t r u c t u r ea n da d s o r p t i o ns t a t e sa tt a l cs u r f a c e s [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 7 ，8 4 1 7 2 1 8 4 ． [ 5 ] W a n gX ，“uJ ，D uH ，e ta 1 ．S t a t e so fA d s o r b e dD o d e c y l A m i n ea n dW a t e ra taS i l i c aS u r f a c eA sR e v e a l e d b y V i b r a t i o n a lS p e c t r o s c o p y [ J ] ．L a n g m u i r ，2 0 0 9 ，2 6 3 4 0 7 - 3 4 1 4 ． [ 6 ] 刘臻，刘够生，于建国．云母表面吸附烷基伯胺对其疏 水性的影响[ J ] ．物理化学学报，2 0 1 2 ，2 8 1 2 0 1 ．2 0 7 ． [ 7 ] [ x e w e n s t e i nW ．T h ed i s t r i b u t i o no fa l u m i n u mi nt h e t e t r a h e d r ao fs i l i c a t e sa n da l u m i n a t e s 『J ] ． A m e r i c a n M i n e r a l o g i s t ，1 9 5 4 ，3 9 9 2 - 9 6 ． 『8 ] R o t h b a u e rR ．U n t e r s u c h u n ge i n e s2 M 1 ．m u s k o v i t sm i t n e u t r o n e n s t r a h l e n [ J ] ．N e u e sJ a h r b u c hf t i rM i n e r a l o g i e M o n a t s h e f t e1 9 7 1 ，4 1 4 3 - 1 5 4 ， [ 9 ] C a n t r e l lW ，GEE w i n g ．T h i nf i l mw a t e ro nm u s c o v i t em i c a [ J ] ．T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yB ，2 0 0 1 ，1 0 5 5 4 3 4 - 5 4 3 9 ． [ 1 0 ] x uY ，L i uYL ，H eDD ，e ta 1 ．A d s o r p t i o no fc a t i o n i c c o l l e c t o r sa n dw a t e ro nm u s c o v i t e 0 0 1 s u r f a c e A m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s t u d y [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 1 3 ，5 3 1 0 1 - 1 0 7 ． [ 11 ] O d e l i u sM ，B e m a s e o n iM ，P a r r i n e l l oM ．T w od i m e n s i o n a l i c ea d s o r b e do nm i c as u r f a c e [ J ] ．P h y s i c a lR e d e wL e t t e r s ， 1 9 9 7 ，7 8 1 42 8 5 5 ． [ 1 2 ] x uY ，L i uYL ，G a oS ，e ta 1 ． M o n o l a y e ra d s o r p t i o no f d o d e e y l a m i n es u r f a e t a n t sa tt h em i c a ／w a t e ri n t e r f a c e [ J ] ． C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e ，2 0 1 4 ，11 4 5 8 - 6 9 ． 上接第9 1 页 参考文献 [ 1 ] 李光辉，董海刚，肖春梅，等．高铁铝土矿的工艺矿物学 及铝铁分离技术[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 6 2 2 3 5 - 2 4 0 ． [ 2 ] 彭志兵，刘三军，肖巍，等．某铝土矿的正浮选试验研 究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 3 3 4 0 掣． [ 3 ] 彭志兵．高硅高铁铝土矿浮选脱除硅铁矿物的研究[ D ] ． 长沙中南大学，2 0 1 3 ． [ 4 ] 张国范，冯其明，卢毅屏，等．六偏磷酸钠在铝土矿浮选 中的作用[ J ] ．中南工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 1 ， 3 2 2 1 2 7 1 3 0 ． [ 5 ] 王毓华，陈兴华，胡业民，等．磷酸盐对细粒铝硅酸盐矿 物分散行为的影响[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 7 ，3 8 2 2 3 8 - 2 4 4 ． [ 6 ] 胡岳华，陈湘清，王毓华．磷酸盐对一水硬铝石和高岭石 浮选的选择性作用[ J ] 中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 1 2 2 2 - 2 2 8 ． [ 7 ] 卢毅屏，丁明辉，冯其明，等．山西某铝土矿提铝降铁试 验研究[ J ] ．金属矿山，2 0 1 2 1 1 0 0 1 0 3 ． [ 8 ] 冯其明，周清波，张国范，等．六偏磷酸钠对方解石的抑 制机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 2 4 3 6 4 4 1 ． 万方数据