钙镁离子对磷矿浮选的界面反应机理探讨.pdf

8 6 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s l l ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 6 ．0 2 0 钙镁离子对磷矿浮选的界面反应机理探讨 梁欢，虞肖肠，杨成，沈博玮，潘志权 武汉工程大学国家磷资源开发利用工程技术研究中心，武汉4 3 0 0 7 3 摘要磷矿资源是磷肥生产的主要原料，磷矿浮选过程中矿浆溶液含有大量的钙镁离子，钙镁离子改变矿物表面性质， 导致含钙盐类矿物相互之间浮选分离的难度增加。通过矿物表面微观形貌、矿物表面接触角和捕收剂在矿物表面吸附量等 分析方法，得到如下结论钙镁离子对胶磷矿的浮选影响显著，对白云石的浮选影响微弱，钙镁离子在碱性介质中生成了碳酸 盐沉淀或溶胶，粘附于胶磷矿的表面，改变了胶磷矿表面的疏水性，导致了胶磷矿的可浮性下降；但并未粘附与白云石的表 面，呈自聚状态存在于矿浆中，对白云石可浮性的影响不大。 关键词钙镁离子；胶磷矿；白云石；浮选；界面反应 中图分类号T D 9 2 3 ．1 ；T D 9 7文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 1 - 0 0 8 6 - 0 5 D i s c u s s i o no nM e c h a n i s mo fC a l c i u ma n dM a g n e s i u mi o n so nP h o s p h a t e F l o t a t i o no fI n t e r f a c eR e a c t i o n L I A N GH u a n ，Y UX i a o y a n g ，Y A N GC h e n g ，S H E NB o w e i ，P A NZ h i q u a n N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e rf o rD e v e l o p m e n ta n dU t i l i z a t i o no fP h o s p h o r u s R e s o u r c e s ，W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，C h i n a A b s t r a c t P h o s p h a t er o c k r e s o u r c ei st h e i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l f o rp h o s p h a t ef e r t i l i z e r p r o d u c t i o n ．I n p h o s p h a t ef l o t a t i o n ，al o to fc a l c i u mo rm a g n e s i u mi o n sc a ns i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ef l o t a t i o n ．C a l c i u ma n dm a g n e s i u m i o n sc h a n g em i n e r a ls u r f a c ep r o p e r t i e s ，w h i c hl e a d st ot h ed i f f i c u l t yo ft h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o nb e t w e e nc e l l o p h a n e a n dd o l o m i t e ．T h em i n e r a ls u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，m i n e r a ls u r f a c ec o n t a c ta n g l ea n dt h ec o l l e c t o ro nt h em i n e r a l s u r f a c ea d s o r p t i o nq u a n t i t yw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sh a ds i g n i f i c a n t l y e f f e c to nf l o t a t i o no fc e l l o p h a n e ，w h i l el i t t l ee f f e c to nt h ef l o t a t i o no fd o l o m i t e ．C a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n s g e n e r a t e dc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o n o rs o l i nt h ea l k a l i n em e d i u m ，w h i c ha d h e s i o no nt h es u r f a c eo f c o l l o p h a n e ， l e a d i n gt oaf a l li nf l o t a b i l i t yo fc e l l o p h a n e ．H o w e v e r ，c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sd i dn o ta d h e s i o no nt h es u r f a c e o fd o l o m i t e ，w h i c hd i dn o ta f f e c tt h ef l o t a b i l i t yo fd o l o m i t e ． K e yw o r d s c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n s ；c e l l o p h a n e ；d o l o m i t e ；f l o t a t i o n ；i n t e r f a c er e a c t i o n 磷矿资源是磷肥生产的主要原料，是关系我国 粮食安全、国家稳定的战略性矿产资源j 。我国磷 矿资源丰富，但富矿和易选矿少，多是贫矿和难选 矿，对选矿依存度较高，再加之长期以来我国磷矿企 业采易弃难、采富弃贫、弃采漏采现象突出’2o ，导致 矿石损失率和贫化率高、资源浪费严重、资源储量消 耗过快的局面，为此，选矿工作者们对磷矿选矿进行 了大量的研究。我国磷矿主要为沉积型磷块岩 胶 磷矿 ，与脉石矿物 白云石 都属于含钙盐类矿物， 含钙盐类矿物具有溶解度大的特性，在矿浆溶液中 含有大量的钙镁离子，钙镁离子能在不同的矿物表 面产生吸附一J ，改变矿物表面性质，导致不同的含钙 盐类矿物表现出相类似的理化性质，再加上工业循 环水中钙镁离子的不断累积。4o ，从而增加含钙盐类 矿物相互之间浮选分离的难度。因此，探讨钙镁离 子对磷矿浮选的影响是磷矿浮选的重要议题，但是 关于钙离子对磷矿浮选的界面反应机理，目前还未 见文献报道。 本研究采用武汉工程大学自主研发的油酸羟肟 酸P L 一1 5 作为捕收剂，硫酸和碳酸钠作为p H 值调整 剂，分别对胶磷矿单矿物和自云石单矿物进行了浮 选试验，研究了胶磷矿与白云石在浮选过程中的浮 基金项目湖北省重大科技创新计划项目 2 0 1 5 A C A 0 5 7 收稿日期2 0 1 6 - 0 6 - 2 9修回日期2 0 1 6 ．1 1 - 2 3 作者简介梁欢 1 9 8 6 ． ，男，湖北武汉人，讲师，博士，主要从事矿产资源综合利用方面的研究。 万方数据 2 0 1 7 年第1 期梁欢等钙镁离子对磷矿浮选的界面反应机理探讨 8 7 - 选差异性，考察了钙镁离子在不同p H 值和浓度的条 件下对胶磷矿和白云石浮选的影响，通过矿物表面 微观形貌、矿物表面接触角和捕收剂在矿物表面吸 附量，探讨了钙镁离子对磷矿的作用机理，为含钙盐 类矿物之间的浮选分离提供理论指导。 入3 5 ．6 5 X1 0 “m o l 的捕收剂，充分搅拌5m i n ，再 用离心机进行固液分离，1 0m L 清液用氯仿比色法 测定废液中残留的捕收剂量，然后用加入的捕收剂 的量减去残留的捕收剂量即可测得捕收剂在矿物的 吸附量。 1 材料与方法3结果与讨论 1 ．1 试验样品 试验中所用的胶磷矿和白云石购于广东深圳宝 石市场，属于宝石级矿物，单矿物手工挑选除杂，钢 锤捶碎至一3m m ，再用陶瓷球磨磨至一7 4 “m 占 9 0 ％，去离子水反复冲洗，烘干后置于磨口瓶中 备用。 1 ．2 试验方法 单矿物浮选试验在X F G 型挂槽式浮选机中进 行，控制浮选机转速为20 0 0r ／m i n ，称取单矿物2g ， 放入4 0m L 的浮选槽内，加入适量去离子水，固定浮 选槽搅拌3m i n ，再加入p H 值调整剂控制矿浆p H 值，然后依次加入钙镁离子，搅拌3m i n ；加入捕收剂 油酸羟肟酸3 5 ．6 5 1 0 ～m o l ，搅拌3m i n ；最后手工 刮泡5m i n ，所获得的泡沫产品和槽内矿物分别过 滤，烘干称重，推算其回收率。 2 分析方法与表征 2 ．1 矿物表面接触角的测定 矿物的可浮性与润湿性密切相关，而润湿性通 常以接触角进行量化，通过研究矿物表面与钙离子 作用前后的接触角，反映钙镁离子对矿物表面润湿 性的影响怕J 。本试验挑选出2 0t o n i 2 0m i l l 的块状 矿物于抛光机下进行抛光，置于4 0m L 的浓度为1 5 0 m g ／L 的钙离子溶液中，控制p H 值 8 ．5 ，再加入 3 5 ．6 5 1 0 ‘6m o l 的捕收剂，搅拌3m i n 后取出自然 晾干，置于S 1 _ 2 0 0 C 型接触角测量仪进行接触角测量。 2 ．2 矿物表面微观形貌的观测 利用场发射扫描电子显微镜，对矿物进行表面 形貌和微区成分分析，通过表面形貌的观察，了解矿 物的微观结构及粒度分布，同时结合能谱仪E D X 对 物体进行区域成分分析，所用仪器为S U 8 0 1 0 场发射 扫描电子显微镜。 2 ．3 矿物表面药剂吸附量的测试 采用U V - 2 1 0 2 分光光度计法测量捕收剂在矿物 表面的吸附量，称取2g 纯矿物置于4 0m L 的浓度为 1 5 0m g ／L 的钙离子溶液中，控制p H 值 8 ．5 ，再加 3 ．1 钙镁离子对胶磷矿浮选的影响 胶磷矿和白云石都是含钙矿物，钙离子是磷矿 选矿中最主要的难免离子‘引，通过改变矿浆中钙离 子浓度和p H 值等试验条件，考察钙离子对胶磷矿的 浮选。} ￡f 能的影响．试验结果如罔I _ 图1钙离子对胶磷矿浮选的影响 F i g ．1 E f f e c to fc a l c i u mi o n so nc o U o p h a n ef l o t a t i o n 由图1 可知，在p H 值在2 ～6 的酸性条件下，胶 磷矿的浮选回收率不高，而矿浆中钙离子的加入未 对胶磷矿浮选回收率的产生明显的影响；在p H 值为 8 ～1 2 的碱性条件下，胶磷矿的浮选回收率可达到 8 0 ％以上，但随着矿浆中钙离子浓度的增大，胶磷矿 的浮选回收率显著降低。在p H 值 8 ．5 的条件下， 当矿浆中无钙离子存在时，胶磷矿的浮选回收率达 到最高值9 0 ．2 5 ％，而当矿浆中钙离子的浓度达到 2 5m g ／L 时，胶磷矿的浮选回收率降低至8 0 ．7 8 ％， 当钙离子的浓度继续增大到1 5 0m g ／L 时，胶磷矿的 浮选回收率急剧下降至11 ．3 4 ％。总体来说，矿浆中 的钙离子对胶磷矿的浮选产生了一定的抑制性J ， 特别是在碱性介质中显著降低了胶磷矿的可浮性。 3 ．2 镁离子对胶磷矿浮选的影响 镁离子也是磷矿选矿中常见的难免离子，通过 改变矿浆中镁离子浓度和p H 值等试验条件，考察镁 离子对胶磷矿的浮选性能的影响，试验结果见图2 。 万方数据 8 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第1 期 p H 值 图2镁离子对胶磷矿浮选的影响 F i g ．2 E f f e c to fm a g n e s i u mi o n so n c o l h p h a n et ] o t a t i o n 由图2 可以得到，在p H 值为2 ～6 的酸性条件 下，矿浆中镁离子的加入对胶磷矿的浮选回收率基 本没有影响；在p H 值为8 ～1 2 的碱性条件下，矿浆 中的镁离子对胶磷矿起到明显的活化作用，胶磷矿 的浮选回收率随着p H 的增大而提高。当矿浆中镁 离子的浓度为2 5m g ／L 和5 0m g ／L 时，胶磷矿在强 碱介质中的浮选回收率可保持在9 0 ％以上，但进一 步增大矿浆中镁离子的浓度时，胶磷矿的浮选回收 率没有持续上升，反而降低到7 0 ％左右。总体来讲， 矿浆中镁离子在一定浓度范围内对胶磷矿具有活化 作用，特别是在碱性介质中增强胶磷矿的可浮性。 3 ．3 钙离子对白云石浮选的影响 通过改变矿浆中钙离子浓度和p H 值等试验条 件，考察钙离子对白云石的浮选性能的影响，试验结 果见图3 。 图3钙离子对白云石浮选的影响 F i g ．3 E f f e c to fc a l c i u mi o n so nd o l o n f i t ef l o t a t i o n 由图3 可以得出，在整个p H 值范围内，矿浆中 钙离子的浓度变化对白云石浮选的影响微弱⋯，特 别是在碱性条件下，当矿浆中钙离子的浓度为1 5 0 m g ／L 时，白云石的回收率还能保持在8 0 ％左右。总 体来说，与未加入钙离子相比，矿浆中钙离子使白云 石的浮选回收率稍有降低，但降幅非常小。 3 ．4 镁离子对白云石浮选的影响 通过改变矿浆中镁离子浓度和p H 值等试验条 件，考察镁离子对自云石的浮选性能的影响，试验结 果如图4 。 图4镁离子对白云石浮选的影响 F i g ．4 E f f e c to fm a g n e s i u mi o n so nd o l o m i t ef l o t a t i o n 由图4 可知，在整个p H 值范围内，矿浆中镁离 子的浓度变化对白云石浮选的影响不大，但在p H 值 为2 6 的酸性条件下，矿浆中镁离子的加入对白云 石有稍微的活化趋势，白云石的浮选回收率略有提 高；在p H 值8 1 2 的碱性条件下，矿浆中的镁离子 对白云石有一定的抑制作用，白云石的浮选回收率 有明显下降，最低回收率仅仅为6 0 ％。 3 ．5 钙镁离子对胶磷矿和白云石的浮选性能的机 理探讨 3 ．5 ．1 钙镁离子对胶磷矿和白云石表面接触角的 影响 矿物表面的润湿性直接影响矿物的浮选性能， 接触角常用来表征矿物表面的润湿性，接触角越小， 则矿物表面越亲水；接触角越大，则矿物表面越疏 水，矿物越易于附着于气泡表面，矿物可浮性越好。 研究矿物表面的润湿性差异对指导浮选分离矿物具 有重要意义。 图5 为钙离子作用前后捕收剂对胶磷矿的润湿 接触角 a ，b ，和镁离子作用前后捕收剂对白云石的 润湿接触角 c ，d 。如图所示，在p H 值为8 ．5 的去 离子水中，捕收剂对胶磷矿和白云石的接触角分别 为4 8 ．0 6 。和7 2 ．0 1 。，显示表明在自然条件下胶磷矿 和白云石的可浮性高，容易附着气泡上浮；但加人 万方数据 2 0 1 7 年第1 期梁欢等钙镁离子对磷矿浮选的界面反应机理探讨 8 9 1 5 0m g ／L 的钙离子和1 5 0m g ／L 的镁离子后，捕收剂 对胶磷矿和白云石的接触角分别降低为2 8 ．9 8 。和 3 8 ．11 。，说明钙镁离子的加入明显降低了矿物表面 的疏水性，减小了捕收剂与矿物作用的接触角，从而 影响了皎磷矿和白云石的可浮件一 ‘a ’ ■ 胶磷矿 ㈨’ ■胶磷矿 p t t f 直_ 8 ．5 lJ lI 值 8 ．5 4 8 ．0 6 。C 似d ‘1 - 15 0m g ／L c p H 值 8 ．5 7 2 ．0 1 o 口 ■白云石 p H 值 8 ．5 C M g 1 5 0m e 4 L 图5钙镁离子对胶磷矿和白云石 表面接触角的影响 F i g ．5 E f f e c to fm e t a l l i ci o n sO i lc o l l o p h a n e a n dd o l o m i t ec o n t a c ta n g l e 3 ．5 ．2 钙镁离子对胶磷矿表面微观形貌的影响 通过利用场发射扫描电子显微镜，进一步探究 钙镁离子对矿物表面的改变，对钙镁离子作用后的 矿物进行表面形貌观察和微区成分分析。 { _ i 匿墨登 √眦一． 图6钙离子作用前后胶磷矿的S E M 照片 F i g ．6 SFZ Mi m a g ．sf I t ’1 1 川 ‘i u m 讷l I ‘0 1 1 ‘o l l o p h a n , ‘l , a i t i d e sl J 1 ‰f 1 。Ⅲl la t l P 『 图6 为p t 4 值8 ．5 时钙离j ’浓度为1 5 0r a g ／L 条 件下的胶磷矿的扫描电镜照片，由图6 a 可以看 出，本试验所用的胶磷矿纯矿物经球磨过后呈粒状 颗粒，质地均匀，但是由于矿浆中大量钙离子的加 入，导致胶磷矿表面粘附了大量微细颗粒；对局部微 细颗粒集合体区域进行放大观察，从图6 b 可以更 清楚观察到微细颗粒之间的界面，微细颗粒呈团聚 状态粘附在胶磷矿表面，粒径范围大约在2 0 0 ～3 0 0 n m ；分别对胶磷矿光滑区域和微细颗粒团聚区域进 行E D X 能谱分析，由图6 e 可以显示出，胶磷矿的 主要元素是钙、磷和氧，符合胶磷矿的化学结构式； 而由图6 d 可以看出，粘附在胶磷矿表面的微细颗 粒主要元素除了钙、磷和氧，还有大量的碳元素，说 明矿浆中钙离子在碱性介质中生成了C a C O ，纳米颗 粒粘附在胶磷矿表面，改变了胶磷矿表面的理化性 质． c l ■■■一 aI ●I - ” 蔓二受。』羔兰 ≯’。崖础越 专 } l 』I L L ．L 图7钙离子对白云石表面接触角的影响 F i g ．7 S E Mi m a g e so fc a l c i u mi o n sO i l d o l o m i t ep a r t i c l e sb e f o r ea n d “ a f t e r 图7 为p H 值8 ．5 时钙离子浓度为1 5 0m g ／L 条 件下的白云石的扫描电镜照片，由图7 a 可以看 出，白云石纯矿物经球磨过后呈粒状颗粒，界面清 晰，表面光滑，尽管当矿浆中存在大量钙离子时，白 云石表面仍然可以保持光滑的界面；继续对白云石 预粒附近区域进行观察，从图7 b 可以观察到大量 微细颗粒呈自聚状态粘附在一起，粒径范围大约在 1 0 0 2 0 0a m ，对微细颗粒自聚区域进行E D X 能谱 分析，由图7 d 可以显示出，微细颗粒的主要元素 勾钙、磷和氧，说明矿浆中的钙离子在碱性介质中生 成了C a C O ，纳米颗粒呈自聚状态存在，未粘附在白 云石表面，这一点已经在钙离子对白云石浮选影响 的试验中得到了佐证。 3 ．5 ．3 钙镁离子对捕收剂在胶磷矿表面吸附量的 影响 捕收剂在矿物表面吸附量的大小直接影响到浮 选的效果。为此，本试验通过改变矿浆中钙镁离子 的浓度，观察捕收剂在矿物表面吸附量的变化，试验 万方数据 9 0 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第1 期 图8 钙镁离子浓度于捕收剂对胶磷矿 和白云石表面吸附量的关系 F i g ．8R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fm e t a l l i ci o n sa n dt h ec o l l e c t o ra d s o r p t i o n q u a n t i t yo fc o H o p h a n ea n dd o l o m i t e 由图8 可以看出，当p H 值为8 ．5 时，捕收剂在 胶磷矿和白云石表面的吸附量随着矿浆中钙镁离子 浓度的增加而轻微减小一j ，说明矿浆中的钙镁离子 没有优先与捕收剂发生作用而大量消耗捕收剂，而 是在碱性介质中生成了碳酸盐沉淀或溶胶，对于胶 磷矿来说，主要以团聚的状态黏附于胶磷矿的表面， 降低胶磷矿表面的疏水性，导致了胶磷矿的可浮性 下降；对于白云石来说，主要以自聚的状态悬浮于矿 浆中，未黏附于白云石的表面，未改变白云石表面性 质，因此，钙镁离子的对白云石的浮选影响微弱。 4结论 1 钙镁离子对胶磷矿的浮选影响显著，对白云 石的浮选影响微弱。特别在碱性介质中，低浓度的 钙离子 2 5 ～5 0m g ／L 可明显降低胶磷矿的浮选回 收率，而低浓度的镁离子 2 5 ～5 0m g ／L 会对胶磷 矿的起到活化作用。 2 通过胶磷矿和白云石表面的性质测定和微观 形貌观察，钙镁离子在碱性介质中生成了碳酸盐沉 淀或溶胶，黏附于胶磷矿的表面，改变了胶磷矿表面 的疏水性，导致了胶磷矿的可浮性下降；但并未黏附 与白云石的表面，呈自聚状态存在于矿浆中，对白云 石可浮性的影响不大。 参考文献 [ 1 ] 曹先军，杨小芹，何漪．我国磷资源合理开发利用的 分析与建议[ J ] ．化工矿物与加工，2 0 0 5 ，3 4 6 1 1 4 ． [ 2 ] 余永富，葛英勇，潘昌林．磷矿选矿进展及存在的问题 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 1 ，2 9 ．3 3 ． [ 3 ] 李冬莲，张亚东．钙镁离子对胶磷矿、白云石及石英的浮 选影响试验[ J ] ．现代矿业，2 0 1 3 ， 7 1 1 1 ．1 1 3 ． [ 4 ] 于润存，仇向华．选矿回水中钙镁离子对磷矿选矿的影 响[ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 1 5 ，4 3 5 6 0 - 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