分子模拟技术在铜铅分离机理研究中的应用.pdf

2 0 1 5 年第6 期有色金属 选矿部分 8 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 9 分子模拟技术在铜铅分离机理研究中的应用 尚衍波，张行荣，王荣生，周兵仔，朱阳戈 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京l 0 0 1 6 0 摘要为了更好的揭示药剂与黄铜矿、方铅矿之间的作用原理，从量子化学人手，利用M a t e r i a l sS t u d i o M S 软件建立捕 收剂、抑制剂在铜铅矿物表面的吸附模型，通过分子模拟技术模拟计算了真空环境下药剂分子与铜铅矿物的相互作用能。从 原子尺度揭示了抑制剂在铜铅分离中的抑制机理，研究表明吸附能的差异是导致抑制剂选择性抑制的根本原因。 关键词分子模拟；黄铜矿；方铅矿；抑制剂；分离 中图分类号T D 9 1 3 ．1文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 5 0 6 - 0 0 8 3 - 0 5 A p p l i c a t i o no fM o l e c u l eS i m u l a t i o nT e c h n o l o g yi nt h eR e s e a r c ho f C o p p e r - l e a dS e p a r a t i o nM e c h a n i s m S H A N GY a n b o ，Z H A N GX i n g r o n g ，W A N GR o n g s h e n g ，Z H O UB i n g z i ，Z H UY a n g g e S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f 施n i n ga n dM e t a l l u r g y ， B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt od i s c u s st h es e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fc o p p e r l e a do r e s ，a d s o r p t i o nm o d e l so fc o l l e c t o r s a n dd e p r e s s a n t so ns u r f a c eo fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aw e r ec r e a t e du s i n gM a t e r i a l sS t u d i o ．B a s e do nq u a n t u m c h e m i s t r y ，i n t e r a c t i o ne n e r 矛e so fm o l e c u l e sw i t hc h a l c o p y r i t ea n dg M e n au n d e rt h ev a c u u me n v i r o n m e n tw e r e c a l c u l a t e db yc o m p u t e r a i d e dm o l e c u l ed e s i g nt e c h n o l o g ys i m u l a t i o n ．T h es e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fc o p p e r l e a do r e s w e r er e v e a l e df r o ma t o m i cs c a l e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n c eo fa d s o r p t i o ne n e r 舀e si st h ek e yr e a s o no f d e p r e s s i n gg a l e n as e l e c t i v e l y ． K e y w o r d s m o l e c u l es i m u l a t i o n ；c h a l c o p y r i t e ；g a l e n a ；d e p r e s s a n t ；s e p a r a t i o n “贫、细、杂”是我国矿产资源尤其是有色金属矿 产资源的总体特点，共、伴生矿多、单一矿少。在铜 铅硫化矿石中，铜矿物与铅矿物往往致密共生，镶嵌 关系复杂，且两者的可浮性相近，因此浮选时常采用 铜铅混合浮选后混合精矿再分离工艺，但这同时也 导致后续选别作业中铜铅分离的困难剖。目前我 国铜铅分离传统工艺中主要采用抑铅浮铜法和抑铜 浮铅法∞剖。其中抑铅浮铜法主要是采用重铬酸盐 作为铅抑制剂，抑铜浮铅法主要采用氰化物作为铜 抑制剂。这两种药剂均为剧毒药剂，存在严重的生 态环境污染问题以及对人、生物的健康隐患，已不能 满足当今新时代条件下对经济可持续发展的要求， 因此寻求其替代品势在必行。本文旨在利用密度泛 函理论研究巯基乙酸钠在铜铅分离中的作用机理， 为将来新型铜铅分离抑制剂的研发提供理论参考。 1 计算模型及试验 1 ．1 晶体模型及其表面的建立方法 通过文献可知o M l 黄铜矿为四方晶系，空间群为 1 - 4 2 d ，晶格参数a b 0 ．5 2 4n i n ，c 1 ．0 3 2n i n ，o ／ 卢 y 9 0 0 ；方铅矿属于等轴晶系，空间群0 5 h - F m 3 m ，晶格参数a b C 0 ．5 9 3n l n ，Z 4 。利用 M S 软件中量子化学模块 D m o l 3 进行模拟计算一J ， 结果见表l 。模拟计算的黄铜矿禁带宽度为0 ．9 8 e V ，方铅矿禁带宽度为0 ．4 5 9e V ，黄铜矿和方铅矿都 是直接带隙P 型半导体，这与文献报道非常接 近㈣1 | 。 由表1 可以看出，采用广义梯度近似 G e n e r a l i z e d G r a d i e n tA p p r o x i m a t i o n ，G G A 驯下的P W 9 1 P e r d e w ． W a n g1 9 9 1 2o 梯度修正函数对黄铜矿和方铅矿进行 模拟计算得到的晶格参数模拟值与实验值极为接近， 这说明采用的模拟计算方法是相对可靠的。 基金项目国家高技术研究发展计划项目 8 6 3 计划 2 0 1 3 A A 0 6 4 1 0 1 投稿日期2 0 1 5 - 0 5 - 2 8修回日期2 0 1 5 - 0 9 1 6 作者简介尚衍波 1 9 7 7 一 ，男，江苏连云港人，硕士，高级工程师，从事矿物加工技术与药剂研发工作。 万方数据 坠有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第6 期 将优化后的矿物晶体进行表面切割，本文主要 考虑黄铜矿沿 1 0 1 表面的解理以及方铅矿沿 1 0 0 表面的解理，建立超晶胞和真空层，然后采用 F o r c i t e 模块对建立的表面进行几何优化。建立的矿 物晶体及其表面如图1 和图2 所示。 图1黄铜矿晶体模型及 1 0 1 表面模型 F i g ．1 M o d e l so fc h a l c o p y r i t ea n di t s 101 s u l f a c e 图2 方铅矿晶体模型及 1 0 0 表面模型 F i g ．2 M o d e l so fg a l e n aa n di t s 1 0 0 s u r f a c e 1 ．2 分子模型的建立方法 本研究通过M S 软件中M a t e r i a l sV i s u a l i z e r 模块 建立相应的药剂分子初始模型。对大部分药剂分子 来说，手工绘制的分子结构并非处于最低能量状态， 因此需要对其进行几何优化，确定其最低能量空间构 型。首先利用M S 软件M a t e r i a l sV i s u a l i z e r 建立药剂 分子结构，然后再利用D r o o l 3 模块来对其进行几何优 化和相关量子化学计算。几何优化时采用的相关参 数设置为关联函数G G A - P W 9 1 ，精度M e d i u m ，收敛精 度设为M e d i u m ，基组为D N P ，设为3 ．5 ，其他参数为默 认。试验过程中涉及到的捕收剂分子为乙硫氮 N ，N 一 二乙基硫代氨基甲酸钠 和巯基乙酸钠，由于浮选时， 真正起作用的是其离子，因此，建立了其离子模型，经 优化后的结构模型如图3 所示。 图3乙硫氮和巯基乙酸钠分子模型 F i g ．3 M o l e c u l a rm o d e l so fd i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e a n ds o d i u mt h i o g l y c o l a t e 1 ．3 吸附模型的建立 按照1 ．1 的方法建立黄铜矿和方铅矿的晶体模 型，经几何优化后分别切割出相应的 1 0 1 和 1 0 0 解理面，然后建立超晶胞和真空层，再对相应的表面 用F o r e i t e 模块进行几何优化，得到相应的解理面模 型的能量E 。。 按照1 ．2 的方法建立相应的药剂分子模型，然 后利用D r o o l 3 模块对其进行几何优化。几何优化后 再利用F o r c i t e 模块对其进行单点能计算，得到捕收 剂分子总能量E 。。 然后将优化后的药剂分子置于优化后的黄铜矿 1 0 1 面、方铅矿 1 0 0 面上，建立初始吸附模型，再 利用F o c i t e 模块对初始模型进行优化得到最优吸附 终态，计算得到其终态吸附总能量E 。。 A E E 。一 E 。 E 1 式中A E 为吸附能，其大小可作为吸附体系稳定 性的判别标准A E 值越负说明该体系吸附越稳定， 相反，若其值为零或为正值则表明该体系吸附较难 发生。 模拟过程中各参数设置如文献副所述正则系 综 N V T ，控制温度为2 9 8K ，静电力作用计算采用 修正后的E w a l d 加合方法，几何构型优化采用s m a r t 最小化法；其他模拟参数设置为收敛精度f i n e ，时间 步长1f s ，动力模拟时间3 0p s ，范德华作用力截断半 径1 ．2 5n l n ，以最低能量下的构型为最佳吸附模型。 1 ．4 浮选试验 本文选取国内某铜铅锌硫化矿矿石作为实际矿 石进行浮选试验研究，以验证分子模拟技术在药剂 万方数据 2 0 1 5 年第6 期尚衍波等分子模拟技术在铜铅分离机理研究中的应用 堕 分子设计在浮选中的应用。整个浮选试验根据矿石 性质，选取“铜铅混选再分离选锌”流程进行铜铅 分离试验，并结合计算机模拟结果进行验证。 2 结果与讨论 2 ．1 药剂分子在矿物晶体表面的吸附 根据黄铜矿的晶胞参数和原子空间位置，利用 M a t e r i a l sS t u d i o 软件中V i s u a l i z e r 模块建立其晶体模 型，并根据矿物晶体学理论，切割出黄铜矿和方铅矿 解理面。黄铜矿主要沿 1 1 2 和 1 0 1 面不完全解 理，这里主要考察其 1 0 1 解理面；方铅矿则沿 1 0 0 面完全解理4 | 。 在黄铜矿晶体结构中，硫原子相对于铜铁原子 来讲在晶格的内部，因此，黄铜矿沿 1 0 1 面不完全 解理后，更易于暴露铜和铁原子。而在方铅矿晶格 中，晶体呈层状结构，方铅矿沿 1 0 0 面完全解理后， 形成平行的完全解理面，表面暴露出硫原子和铅原 子。由于药剂与矿物作用时，主要通过药剂官能团 与矿物解理面的活泼位点进行结合，从而达到改变 矿物亲水一疏水的特性，因此药剂在黄铜矿 1 0 1 表 面主要通过与铜、铁原子相互作用，在方铅矿 1 0 0 表面主要通过与硫或铅原子作用，这主要取决于各 原子的活泼性大小。 陶坤等5 ] 研究了巯基乙酸钠与黄铁矿的作用模 型，该模型认为，羟基乙酸钠与黄铁矿的作用主要来 源于巯基乙酸钠结构中荷负电的硫原子和黄铁矿解 理面上暴露的荷正电的铁原子间的相互作用。陈建 华等人’1 钊认为巯基乙酸在黄铜矿表面的吸附主要来 自于药剂分子中硫和矿物表面铜原子之间的相互作 用。那么在黄铜矿和方铅矿表面药剂分子的吸附模 型是否可以预测药剂与矿物之间的竞争吸附用以指 导铜铅分离抑制剂的筛选，这将是十分有意义的。 本研究通过D m o l 3 对矿物晶体和药剂分子进行 几何优化，得到能量最低态的模型。切割出相应的 矿物表面，经F o r c i t e 模块优化后建立吸附模型，经动 力学模拟后，得到了乙硫氮捕收剂分子和巯基乙酸 抑制剂分子在黄铜矿和方铅矿这两种矿物表面的吸 附模型，其最低能量构型如图4 所示。 图4 优化后药剂分子在黄铜矿表面和方铅矿表面的吸附的最低能量构型 F i g ．4 C o n f i g u r a t i o n sw i t hl o w e s ta d s o r p t i o ne n e r 西e so fr e a g e n t so nc h a l c o p y r i t ea n d g M e n as u r f a c ea f t e ro p t i m i z a t i o n 万方数据 8 6 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第6 期 图4 a 、图4 b 分别为乙硫氮捕收剂在黄铜矿 和方铅矿表面的吸附构型，乙硫氮主要通过垂直式 的方式吸附于黄铜矿和方铅矿表面，在图4 a 中， 亲矿物基团 C s 一S 中硫原子靠近黄铜矿表面暴 露的铜原子并与之结合，作用力来源于荷负电的硫 原子和荷正电的铜原子；图4 b 中，乙硫氮与方铅 矿的相互作用主要来源于亲矿物基团 C S 一s 中 硫原子和方铅矿表面铅原子的相互作用。 图4 C 、图4 d 分别为巯基乙酸根离子在黄铜 矿表面和方铅矿表面的吸附构型，巯基乙酸以平卧 式的方式吸附于黄铜矿和方铅矿表面，在图4 C 中，巯基中硫原子易于与黄铜矿表面铜结合；在图4 d 中，巯基中硫原子易于与方铅矿表面铅原子结 合，两种构型都以羧基作为亲水基，该模型符合以往 的研究。 2 ．2 相互作用能分析 在1 ．3 中提到，吸附能A E 值越负，吸附体系越 稳定，吸附越容易发生，A E 值为零或正值表明吸附 难以发生，因此可以将相互作用能A E 作为相互作用 强度的标准。表2 给出了乙硫氮捕收剂、巯基乙酸 钠抑制剂和水分子在黄铜矿和方铅矿表面的吸 附能。 表2 药剂分子在黄铜矿和方铅矿表面的吸附能对比 T a b l e2 C o m p a r a t i o no fa d s o r p t i o ne n e r g i e 8o fr e a g e n t s o nc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n as u r f a c e 通过表2 中吸附能模拟计算结果可以看出，当 用乙硫氮作为捕收剂时，可以同时吸附于黄铜矿和 方铅矿表面，但是乙硫氮与方铅矿之间的相互作用 能 一6 9 ．1 0k J ／m 0 1 明显优于黄铜矿 一4 8 ．2 4W t 0 0 1 ；巯基乙酸钠在方铅矿和黄铜矿表面的吸附则 表现出明显的选择性，更易于吸附于黄铜矿表面 吸 附能为一7 2 ．7 6k J ／m 0 1 。巯基乙酸钠与乙硫氮和水 分子在黄铜矿表面存在竞争吸附，通过对比吸附能 发现，巯基乙酸钠更易于吸附于黄铜矿表面从而取 代乙硫氮和水分子；而在方铅矿表面，乙硫氮更易于 吸附。所以将巯基乙酸钠加入到铜铅混合精矿中 时，巯基乙酸钠优先吸附于黄铜矿表面取代乙硫氮， 从而使得黄铜矿亲水得到抑制，在适当用量时，对方 铅矿影响不大，从而达到铜铅分离的目的。 2 ．3 浮选验证试验 针对某铜铅锌硫化矿铜铅精矿进行了铜铅分 离，考察了抑制剂用量对铜铅分离的影响，试验结果 如表3 所示。 表3 针对国内某铜铅锌硫化矿铜铅精矿分离试验 结果 T a b l e3 S e p a r a t i o n r e s u l t so fC u P b - Z nm i x e d c o n c e n t r a t ei nC h i n a／％ 用量／ 产品 产窒 曼笪 旦墼皇 g t ‘1 名称 ’。PbC uP bC u 铅精矿 5 2 ．0 86 1 ．5 44 ．1 49 6 ．6 21 6 ．9 0 5 0 铜精矿 4 7 ．9 22 ．3 42 2 ．1 43 ．3 8 8 3 ．1 0 混合精矿1 0 0 ．0 3 3 ．1 8 1 2 ．7 61 0 0 ．01 0 0 ．0 从表3 可以看出，随着抑制剂用量增加，铅精矿 品位逐步提高，含铜量逐渐减低，分离效率明显提 高，但随着抑制剂用量的增加，部分方铅矿进入铜精 矿，反而使得分离效果变差，这可能是因为抑制剂的 增加有可能部分取代乙硫氮捕收剂在方铅矿表面的 吸附，导致了方铅矿的抑制。综合考虑抑制剂用量 不宜过多，选择为1 5 0g ／t 。试验结果与计算机分子 模拟结果一致。 3结论 1 本文通过计算机分子模拟技术，在M S 软件 中建立了黄铜矿和方铅矿矿物晶体以及药剂分子结 构，并利用D r o o l 3 模块进行了优化，切割出相应的 1 0 1 和 1 0 0 表面，在F o r c i t e 模块下进行优化，以 此为基础建立了真空条件下乙硫氮捕收剂和巯基乙 酸钠抑制剂在黄铜矿和方铅矿表面的吸附模型，确 定了其最佳的吸附构型。 2 模拟得出了乙硫氮和巯基乙酸钠在黄铜矿 1 0 1 及方铅矿 1 0 0 表面的吸附能，分别为 一4 8 ．2 4 、一7 2 ．7 6 、一6 9 ．1 0 和一2 5 ．2 8k J ／m o l 。对比 发现，乙硫氮更易于吸附于方铅矿表面，而巯基乙酸 钠更易于吸附于黄铜矿表面，且相互作用都强于与 水分子之间的相互作用 黄铜矿一1 0 ．6 8k J ／m o l 、方 铅矿一1 3 ．3 0k J ／m 0 1 ，从吸附能角度验证了巯基乙 酸钠作为黄铜矿抑制剂在铜铅分离中的可能性。 万方数据 2 0 1 5 年第6 期尚衍波等分子模拟技术在铜铅分离机堡研究虫塑廑旦望 3 通过实际矿石浮选试验验证了分子模拟的可 行性，为后续药剂的研发提供了借鉴和指导。计算 机分子模拟技术可在原子尺度直观揭示药剂分子在 参考文献 [ 1 ] 卜勇杰，刘润清，孙伟，等．新型组合抑制剂在低品位 铜铅硫化矿浮选分离中的应用[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 5 5 0 - 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7 ． [ 3 ] Y iL i u ，S t e v e nS p e n c e r ．D y n a m i cs i m u l a t i o no fg r i n d i n g c i r c u i t s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，1 7 1 1 8 9 1 1 9 8 ． [ 4 ] D a v i dAM 6 n d e z a ，E d e l m i r aDG m v e z b ，L u i sA ．C i s t e r n a s a ． M o d e l i n go fg r i n d i n ga n dc l a s s i f i c a t i o nc i r c u i t s 鹅a p p h e dt o t h e d e s i g no ff l o t a t i o np r o c e s s e s [ J ] ．C o m p u t e r s a n d C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 9 ，3 3 9 7 - l l1 ． [ 5 ] D i m i t r i sT s a m a t s o u l i s ．M o d e l i n go fC e m e n tM i l l i n gP r o c e s s B a s e do nL o n gT e r mI n d u s t r i a lD a t a [ J ] ．R e c e n tR e s e a r c h e s i nS y s t e mS c i e n c e ，2 0 1 1 8 8 6 - 9 3 ． [ 6 ] A n d r eP o m e d e a u ，D a n i e lH o d o u i n ，A n d r eD e s b i e n s ．e ta 1 ． A s u r v e y o f g r i n d i n g c i r c u i tc o n t r o l m e t h o d s f r o m d e c e n t r a l i z e dP I Dc o n t r o l l e r st om u l t i v a r i a b l ep r e d i c t i v e c o n t r o l l e r s [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，1 0 8 1 0 3 - 1 1 5 ． [ 7 ] V l a d i m i rM o n o v ，B l n g o y S o k o l o v ，S t e f a nS t o e n c h e v ．G r i n d i n g i nB a l l M i l l s M o d e l i n g a n dP r o c e s s C o n t r o l [ J ] ． C y b e r n e t i c sa n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g i e s ，加1 2 ，1 2 5 1 - 6 8 ． [ 8 ] MR a m a s a m y ，S SN a r a y a n a n ，C hDPR a o ．C o n t r o lo fb a l l m i l lg r i n d i n gc i r c u i tu s i n gm o d e lp r e d i c t i v e [ J ] ．J o u r n a lo f P r o c e s sC o n t r o l ，2 0 0 5 ，1 5 2 7 3 - 2 8 3 ． [ 9 ] AR e m e s ，JA a h o n e n ，HK o i v o ．G r i n d i n gc i r c u i tm o d e l i n g a n ds i m u l a t i o no f p a r t i c l e s i z ec o n t r o la t S i i l i n j a r v i c o n c e n t r a t o r [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fM ；．n e r a l P r o c e s s i n g ，2 0 1 0 ，9 6 7 0 - 7 8 ． [ 1 0 ] R i c h a r dL e s t n g e ，A n d r eP o m e r l e a u ，D a n i e lH e d o u i n ． C o n s t r a i n e dr e a l t i m eo p t i m i z a t i o no fag r i n d i n gc i r c u i t u s i n g s t e a d y s t a t eh n e a rp r o g r a m m i n gs u p e r v i s o r yc o n t r o l [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，1 2 4 2 5 4 - 2 6 3 ． [ 1 1 ] 周平，柴天佑．基于案例推理的磨矿分级系统智能设 定控制[ J ] ．东北大学学报 自然科学报 ，2 0 0 7 ，2 8 5 6 1 3 - 6 1 6 ． [ 1 2 ] 王会清，张守元．预测模糊控制在磨矿分级过程的应用 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 3 6 0 - 6 2 ． [ 1 3 ] 董飞，陈夕松，金郑华．一种实用的磨矿多模型坝测控制 策略研究[ J ] ．工业控制计算机，2 0 0 8 ，2 1 2 1 6 - 1 7 ． 万方数据