焙烧时间对钒转浸率影响的机理分析.pdf

2 0 1 6 年第2 期有色金属 选矿部分 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 2 ．0 0 2 焙烧时问对钒转浸率影响的机理分析 史志新，刘锦燕，王春梅 攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要对四种不同焙烧时间下的焙烧渣和酸浸后的残渣进行浸出前后E D S 形貌分析、M L A 物相含量分布和钒元素赋 存形式和走向对比分析研究。结果表明，钒渣焙烧前后钒尖t l 石由致密光滑的表面变成表面凹凸不平且形成多孔的结构； M L A 物相分析数据显示，焙烧渣和残渣中物相的种类变化不大，但是由于钒酸钙的大量减少导致物相含量在浸出前后变化很 大；钒元素分布测试结果表明，焙烧前期影响钒转浸率的l N 素是氧化铁固溶体相因固溶大量的钒和其他杂质元素难以被酸浸 出；当焙烧时间达到3 6 0r a i n 后影响钒转浸率的主要因素为烧结形成的辉石一硅酸钙过渡相阻碍了氧的扩散导致部分钒元素 包裹其中而难以被酸浸出。 关键词转浸率；焙烧温度；M L A 分析 中图分类号T D 9 5 4 ；T F 8 4 1 ．3 文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 2 - 0 0 0 9 - 0 5 M e c h a n i s mA n a l y s i sa b o u tR o a s t i n gT i m eE f f e c to fV a n a d i u mL e a c h i n gR a t e S H IZ h i x i n ，L I UJ i n y a n ，W A N GC h u n m e i S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fV a n a d i u ma n dT i t a n i u mR e s o u r c e s C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o n ，P a n g a n gG r o u p R e s e a r c hI n s t a u 把C o ．，L t d ．，P a n z h i h u aS w h u a n6 17 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h r o u g hc o n t r a s ta n a l y s i s o fE D Sm o r p h o l o g ya n a l y s i s ，M L Ap h a s ec o n t e n td i s t r i b u t i o na n dV e l e m e n to c c u r r e n c ef o r m sa n dt r e n do ff o u rd i f f e r e n tr o a s t i n gt i m eo fs l a ga n da c i dl e a c h i n gs l a gr e s i d u e ．T h er e s u l t s h o wt h a t ，S t r u c t u r ed e n s es m o o t hs u r f a c eo fv a n a d i u ms p i n e l sb e c o m e su n e v e ns u r f a c ea n dt h ef o r m a t i o no fp o r o u s d u r i n gt h er o a s t i n gp r o c e s s i n g ．T h eM L Ap h a s ea n a l y s i sd a t ad i s p l a y ，p h a s es p e c i e sc h a n g e dl i t t l e b e t w e e nt h e r o a s t i n gs l a g sa n dr e s i d u e s ，b u td u et ot h el a r g en u m b e rd e c r e a s eo fc a l c i u mv a n a d a t er e s u l t e di ne a c hp h a s ec o n t e n t v a r i e dc o n s i d e r a b l yd u r i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s i n g ．R e s u l t sf r o mt h eVe l e m e n td i s t r i b u t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h ei r o n o x i d es o l i ds o l u t i o nc o n t a i nal a r g ea m o u n to fVa n do t h e ri m p u r i t ye l e m e n t s 。w h i c hm a k eVe l e m e n th a r dt ob ea c i d l e a c h i n g ．W h e nt h er o a s t i n gt i m er e a c h e d3 6 0m i n ．t h es l a gf o r mt h ep y r o x e n e - c a l c i u ms i l i c a t et r a n s i t i o np h a s e ， w h i c hh i n d e r st h ed i f f u s i o no fo x y g e n ，r e s u l ti np a r to ft h eVp a c k a g ew h i c he l e m e n t st ob ea c i dl e a c h i n g ． K e yw o r d s l e a c h i n gr a t e ；r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ；M L Aa n a l y f i s 目前西昌钢铁有限公司钒制品厂钙化焙烧提钒 工艺是采用钙化焙烧一硫酸浸出一净化除杂一水解 沉钒工艺，其中的重点是钒渣焙烧工艺和焙烧渣的 浸出工艺⋯，前者钒的回收率为8 5 ％左右，后者钒的 回收率高达9 5 ％以上，针对以上现状，为了进一步提 高钒的回收率，需要从基础研究的角度开展在焙烧 过程中发生的化学反应的类型、含钒物相的种类、钒 元素在物相中的分布情况等理论研究，为科研的进 一步突破提供前瞻性的导向作用，因此对钒渣焙烧 和浸出过程中物相变化和元素走向分析就显得尤为 重要。 国内外文献中关于钙化焙烧钒渣中物相变化和 元素走向机理研究的方法很少，李新生嵋1 主要是通 过X R D 来分析钒渣焙烧工艺中物相的变化，而没有 对钒元素走向分布进行研究。本研究采用M L A m i n e r a ll i b e r a t i o na n a l y s i s 工艺矿物学参数自动分 析仪测定出焙烧时间下的熟料和残渣中钒在其载体 矿物的赋存状态、嵌布特征、主要物相的定量组成等 数据心剖，并且结合试验提供的工艺数据结果和电子 显微镜下单体矿物的形貌变化分析焙烧时间对钒转 浸率的影响因素和作用机理。 作蝴者1 t 简E l l 介9 1 2 史0 志1 5 - 新0 3 - 1 7 1 9 8 4 ． 赞岳曹罾羰灾锗至，3 - 程师，主要从事钒钛资源矿综合利用研究方面的工作。作者简介史志新 一 ，男，山西晋城人，硕士，程师，主要从事钒钛资源矿综合利用研究方面的工作。 万方数据 l O 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 1试验 一1 7 8 斗m 分析纯C a O 约8 2g ，按照石灰石粉和钒精 粉C a O ／V O ，为0 ．6 3 的比例进行混合配料，作为焙 钒渣原料取自西昌钒制品厂风选后细粉1 3 0g ，烧试验的原料样品，表1 为钒渣的多元素分析结果。 表1试验用钒渣多元素分析结果 T a b l e1M u l t i ．e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fe x p e f i m e n t a lv a n a d i u ms l a g ／％ 元素T V PC a OM n OT C r S i 0 2A 1 2 0 3 N a 2 0K 2 0 T F eF e O T i 0 2M s O 含量8 ．2 1 0 ．0 41 ．1 67 ．5 10 ．6 61 3 ．5 83 ．1 4 0 ．1 10 ．0 4 23 2 ，2 54 1 ．4 91 7 ．1 53 ．1 7 取2 0 0g 混合料置于5 0 0m l 坩埚中，均匀摊开， 待马弗炉升至入炉温度 8 5 5 ℃ 时，将坩埚轻轻放 人马弗炉炉腔内部进行焙烧，采用温控仪进行控温， 设置焙烧时间1 2 0 、2 4 0 、3 6 0 、4 8 0m i n ，焙烧到了预定 时间后，在每个时问节点上分别取出2 0g 焙烧渣，置 于石棉板上急速冷却，剩下的样品继续焙烧，焙烧渣 样品进行扫描电镜和M L A 测试分析。 表2 T a b l e2 在p H 为2 ．8 3 ．1 、浸出水浴温度为5 0 ℃、液固 比为1 6 0 8 0 、搅拌速度为6 0 0r ／m i n 的浸出条件下， 分别对上述焙烧渣样品进行浸出1h ，用p H z 3 的稀 硫酸溶液冲洗4 5 次，烘干后称重分析T v ，算出钒 的转浸率见表2 ，残渣样品进行扫描电镜和M L A 测 试分析。 钒转浸率与焙烧时间的关系 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a n a d i u me x t r a c t i o nr a t ea n dc a l c i n a t i o nt i m e 焙烧渣与残渣样品物相的组成与元素的分布均 由美国F E I 公司的M L A - 6 5 0 型工艺矿物学参数自动 检测分析仪来完成检测分析”1 工作参数工作电压 2 5k V ，工作电流4 0 斗A ，束斑7 ．3 3 ，测量模式 X B S E ，并且结合Q u a n t a 6 5 0 扫描电镜进行形貌观察 其矿物颗粒的切面结构 工作参数共走电压2 0k V ， 工作电流1 0 0 “A ，电子图像B S E 。 图1 1 2 0m i n 时氧化铁固溶体蠕虫状形貌 F i g ．1 W o r m l i k em o r p h o l o g yo f i r o no x i d es o l i do f12 0m i n u t e s 图23 6 0m i n 时氧化铁粒状形貌 F i g ．2 G r a n u l a rm o r p h o l o g yo fi r o no x i d e o f3 6 0m i n u t e s 2结果分析 2 ．1 浸出前后物相定量组成与形貌变化 在对四组焙烧渣样品用E D S 和M L A 进行检测 分析。表3 是四组焙烧渣的M L A 分析结果，可以看 出当焙烧时间为1 2 0m i n 时，焙烧渣中物相主要是钒 酸钙、氧化铁和辉石相，随着时间的增加，辉石相逐 万方数据 2 0 1 6 年第2 期史志新等焙烧时间对钒转浸率影响的机理分析 1 1 渐减少，而硅酸钙相逐渐增加；氧化铁进一步缓慢增 加。造成这种现象出现的原因可能是焙烧时间的延 长更有利于F e 2 的进一步缓慢析出和原有氧化铁晶 体的长大，由E D S 对其形貌可以看出，图1 中的氧化 铁呈蠕虫状，随着焙烧时间的增长，图2 中的氧化铁 已经结晶成方形粒状。对于生成的钒酸钙晶体的生 表3 T a b l e3 成而言，其物相的含量并没有随焙烧时间的变化成 正比，造成这种结果的原因主要是因为两种硅酸钙 和辉石相的增加，硅酸钙和辉石高的焙烧渣，由于其 在氧化焙烧时不易分解，在焙烧过程中影响钒的氧 化率。 不同焙烧时间下焙烧渣中物相的百分比含量 P e r c e n t a g ec o n t e n to fr o a s t i n gs l a gp h a s eu n d e rd i f f e r e n tc a l c i n i n gt i m e ，‘％ 在对四组浸出后的残渣同样用E D S 和M L A 分 析检测，检测结果结合试验中钒转浸率的数据表明 浸出试验后残渣中主要的物相由氧化铁、辉石固溶 体、硅酸钙和铁板钛矿组成。钒酸钙物相基本上完 全被浸出，其含量基本在0 ．5 ％以下；而F e O ，和铁 板钛矿的百分含量和焙烧时间呈反比，浸出前后质 量最大相差分别为3 ．2 2 和2 ．4 1g ，也证实了氧化铁 和铁板钛矿容易溶于稀硫酸中；此外，硅酸盐主要是 硅酸钙和长石固溶体在浸出前后质量相差比较少， 浸出前后最大的质量差分别为0 ．8 2 、0 ．5 6 和0 ．5 6 g ，说明这三种硅酸盐很难溶于酸。由E D S 对焙烧渣 表面进行形貌分析，图3 是浸出前的钒尖晶石颗粒， 氧化铁颗粒之间基本上被“棉花状”的钒酸钙和板状 的辉石充填，形成比较致密的结构，而浸出后则只剩 下圆粒状的氧化铁颗粒，中间填充的主要含钒物相 基本上溶于酸中，造成原有矿物表面形成许多空穴 以辉石、硅酸钙和长石固溶体为主，硅酸盐中辉石、结构，见图4 。 表4不同焙烧时间下残渣中物相的百分比含量 T a b l e4 P e r c e n t a g ec o n t e n to fd r e g sp h a s eu n d e r d i f f e r e n tc a l c i n i n gt i m e7 嘞 图3浸出前氧化铁颗粒间被钒酸钙和辉石充填 F i g ．3 I r o no x i d ep a r t i c l e sw a sf i l l e db yc a l c i u m v a n a d a t ea n dp y r o x e n eb e f o r el e a c h i n g 图4 浸出后钒尖晶石颗粒内部形成空穴结构 F i g ．4 V a n a d i u ms p i n e lp a r t i c l e sf o r m e d i n s i d et h eh o l es t r u c t u r ea f t e rl e a c h i n g 万方数据 1 2 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 零 盥】 七 剞 图5 钒元素在焙烧渣中物相的赋存分布图 F i g ．5 P h a s ed i s t r i b u t i o no fVe l e m e n ti n r o a s t i n gs l a g 7 0 6 0 5 0 零 盘| | 4 0 把 蓊3 0 2 0 1 0 O _ 氧化铁 D 氧化铝 D 辉石 I 硅酸钙 日钒酸钙 I 长石 D 镁橄榄石 - V 2 0 5 ，L I 目铁板钛矿 ll舭l 2 4 03 6 04 8 0 焙烧时间／r a i n 图6 钒元素在残渣中物相的赋存分布图 F i g ．6 P h a s ed i s t r i b u t i o no fVe l e m e n ti n t h et h ed r e g s 2 ．2 浸出前后钒元素赋存状态和走向分析 钒元素在焙烧渣和残渣中的主要赋存状态和走 向是分析钒转浸率高低的重要指标因素，图5 为钒 在四种焙烧渣中的赋存状态分布图，可以看出四个 焙烧渣中钒元素主要分布于钒酸钙、氧化铁、硅酸钙 和辉石四种物相中，占到全钒含量的9 7 ％以上。其 中钒酸钙中钒元素在焙烧渣的含量分布总体呈现下 降趋势，从6 2 ．5 3 ％下降到4 2 ．0 9 ％，而在氧化铁和 硅酸钙中的赋存比例明显上升，最高分别达到 3 2 ．4 0 ％和1 6 ．6 7 ％，可以得出焙烧时间的增加导致 部分钒元素从钒酸钙中转移到氧化铁和硅酸盐中， 图6 则为钒在四种残渣中的赋存状态分布图，四种 残渣中钒酸钙中的钒赋存量很少，说明基本上全部 被酸浸出，3 6 0 和4 8 0m i n 焙烧渣浸出后剩余残渣中 钒在氧化铁中的含量大幅度减少，原因是前期氧化 铁主要是以固溶体形式存在，里面固溶了大量的钒 元素，随着焙烧时间的增加，氧化铁固溶体逐渐转变 成纯净的氧化铁相，造成钒在氧化铁中含量大幅度 减少。钒在辉石和硅酸钙中的赋存量与焙烧时间没 有直接的关系，但是由图可以看出钒的转浸率与这 两种物相中钒的赋存量的变化成正比，而且可以得 出焙烧后期辉石和硅酸钙不容易与酸发生反应，钒 也难以浸出。 综合分析以上结果，焙烧时间对钒渣物相变化 的影响分为两个阶段第一阶段为氧化铁固溶体和 钒酸钙物相为主的阶段，氧化铁固溶体和钒酸钙生 成速度较快，晶体一般呈蠕虫状，里面固溶大量其他 杂质元素，其中氧化铁固溶体的大量存在对钒的浸 出影响较大，在此阶段尽量降低氧化铁固溶体的含 量；第二阶段为辉石固溶体烧结形成硅酸钙的阶段， 此时对钒转浸率影响较大的物相为辉石相和辉石一 硅酸钙过渡相，此时固溶于这两种物相中的钒很难 被酸浸出。 2 ．3 钒渣随焙烧时间物相变化机理 钒渣的焙烧过程是在氧化气氛下进行的，物料 经历低温到高温再逐渐降温的连续过程，期间包括 多个化学反应，根据四组熟料的M L A 物相分析结 果，初步可以看出焙烧过程分为两个阶段即第一阶 段为氧化铁固溶体和钒酸钙的生成过程，第二阶段 为辉石的分解和辉石一硅酸钙固溶体的形成。 能量／e k V 图7氧化铁固溶体能谱谱线和化学元素成分组成 F i g ．7 E n e r g ys p e c t r u ma n dc h e m i c Me l e m e n t s c o m p o s i t i o no fi r o no x i d es o l i d 第一阶段主要为氧化铁固溶体和钒酸钙的生成 阶段，此阶段反应过程较快，主要是在氧化气氛下铁 橄榄石中的F e O 开始氧化分解，此时F e O ，主要是 以固溶体形式存在 见能谱分析图7 ，晶粒尺寸一 般小于5I x m ，而且内部固溶了许多杂质元素，随着 橄榄石的分解，钒尖晶石开始单体解离，低价的钒也 被快速氧化成高价，主要为V O ，、M n V O 。和F e V O 。， 万方数据 2 0 1 6 年第2 期史志新等焙烧时间对钒转浸率影响的机理分析 1 3 李晓军等通过X R D 分析也得出相同的结果M j ，由 E D S 形貌分析可以看出此时的钒尖晶石由致密状变 成多孔结构 见图8 和图9 ，大部分V O ，、M n V O 。 和F e V 0 4 和C a O 生成C a V 2 0 6 、C a 2 V 2 0 7 和c a 3 V 2 0 8 ， 主要反应为 F e 2 0 3 V 2 0 5 2 F e V 0 4 V 2 0 5 3 C a O C a l V 2 0 R 2 F e V 0 4 C a O C a V 2 0 6 F e 2 0 3 2 M n V 0 4 C a O C a V 2 0 6 M n 2 0 3 此时钒元素主要赋存在钒酸钙和氧化铁固溶体 物相中，这两种物相的生成不影响钒的浸出。 图8晶形完整、表面致密的钒尖晶石 F i g ．8C o m p l e t ec r y s t a ls h a p e Ic o m p a c ts u r f a c e p o r o u so ft h ev a n a d i u ms p i n e l 图9晶形完全分解、表面多孔的钒尖晶石 F i g ．9C r y s t a lc o m p l e t e l yd e c o m p o s e d ， s u r f a c eo ft h ev a n a d i u ms p i n e l 第二阶段主要为辉石的分解和辉石一硅酸钙过 渡相的生成阶段0 7 ] ，此时氧化铁固溶体基本上已经 转化为比较纯净的F e O ，，大量的铁橄榄石因低价铁 氧化形成辉石相，随着铁的含量在辉石相中氧化而 进一步减少，辉石相也开始分解成F e O 。和S i O 等 产物，阻碍了氧在固相间的扩散，同时，过量的C a O 和S i O 反应生成C a S i O 。固溶体等硅酸盐化合物。 主要反应为 4 F e S i 0 3 0 2 2 F e 2 0 3 4 S i 0 2 4 C a O 8 S i 0 2 4 C a S i 20 5 C a O 3 S i 0 2 C a S i 3 0 7 图1 0 锡、钛、钒、锰和铁元素在硅酸盐中的面分布 F i g ．10 E l e m e n t ss u r f a c ed i s t r i b u t i o n so fS i ，T i ，V ，M na n dF ei ns i l i c a t e 下转第5 9 页 万方数据 垫 鱼生箜兰塑 张才学等冕宁稀土尾矿回收稀土新技术研究 5 9 磁选精矿采用一次粗选、两次扫选、三次精选浮 选工艺流程，在人选粒度为- 7 4t u n 占7 5 ％时，浮选 使用D Z X - 9 稀土捕收剂，S D F 和水玻璃为抑制剂，实 验室浮选闭路试验获得R E O 为5 7 ．4 8 ％的稀土精矿 产品，该工艺R E O 总回收率为7 5 ．3 8 ％。 参考文献 [ 1 ] 余永富．我国稀土矿选矿技术及其发展[ J ] ．中国矿业大 学学报，2 0 0 1 ，3 0 6 5 3 7 - 5 4 2 ． [ 2 ] 徐根灿．氟碳铈矿浮选工艺问题[ C ] ／／全国稀土资源开 发利用学术交流会文摘汇编，北京中国稀土学会，1 9 9 3 2 0 - 2 6 ． [ 3 ] 李芳积，曾兴兰．攀西地区氟碳铈矿选矿工艺研究[ J ] ． 上海第二工业大学学报，1 9 9 9 ，1 6 1 1 _ 7 ． [ 4 ] 熊文良，陈炳炎．四川冕宁稀土矿选矿试验研究[ J ] ．稀 土，2 0 0 9 ，3 0 3 8 9 - 9 2 ． [ 5 ] 黄万抚，文金磊，陈园园．我国稀土矿选矿药剂和工艺的 研究现状及展望[ J ] ．有色金属科学与工程，2 0 1 2 ， 6 7 5 ．8 0 ．8 9 ． [ 6 ] 商容生，杨晓军，杨成术，等．D Z X - 9 捕收剂浮选冕宁低品 位氟碳铈矿试验研究[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 2 5 】8 - 2 0 ． 上接第1 3 页 通过E D S 辉石一硅酸钙过渡相的元素面扫描可 以看出，该物相将部分钒固溶其中，形成硅钙钒钛和 氧化铁颗粒的复合包裹结构 见图9 ，导致这些钒 难溶于酸，影响钒的浸出。同时也可以看出如果钒 固溶在高铝的长石固溶体中，则对钒的转浸率不会 产生影响。 3结论 1 钒渣在钙化焙烧过程中主要生成钒酸钙、氧 化铁、辉石固溶体、长石固溶体、硅酸钙等物相。 2 焙烧过程首先是氧化铁固溶体和钒酸钙的生 成阶段，此时氧化铁物相晶粒尺寸小、固溶元素多， 导致很难被酸浸出。 3 当焙烧时间达到3 6 0m i n 以后，氧化铁固溶 体转化为氧化铁相，低价铁橄榄石转化为辉石或者 辉石一硅酸钙过渡相，该物相阻碍了氧在固相问的 扩散，同时内部固溶了一部分钒，对钒的转浸率产生 不利的影响。 参考文献 [ 1 ] 王永钢．钒酸钙冶炼中钒铁工艺研究[ J ] ．铁冶金，2 0 0 9 5 1 8 - 2 0 ． [ 2 ] 方明山，肖仪武，童捷矢．M L A 在铅锌氧化矿物解离度及 粒度测定中的应用[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 2 3 1 - 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