氧化铜矿物浮选的表面硫化研究进展.pdf

有色金属（选矿部分）２０２０年第５期收稿日期２０１９ - １１ - ２４基金项目国家自然科学基金资助项目（５１２６４０１９）；国家重点基础研究发展计划（９７３计划）项目（２０１４ＣＢ６４３４０４）作者简介李江丽（１９９４－），女，硕士研究生，研究方向为浮选理论与工艺。Ｅ - ｍａｉｌ１９３６７２１１１３＠ｑｑ．ｃｏｍ通信作者刘殿文（１９７３－），男，教授，博士生导师，研究方向为资源综合利用与环保，浮选理论与工艺。Ｅ - ｍａｉｌｄｉａｎｗｅｎｌｉｕ＠ｋｍｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ d o i1 0 . 3 9 6 9／j . i s s n . 1 6 7 1 - 9 4 9 2 . 2 0 2 0 . 0 5 . 0 2 3 氧化铜矿物浮选的表面硫化研究进展李江丽，刘殿文，李佳磊，杨升旺，蔡锦鹏，苏超（昆明理工大学国土资源工程学院，昆明６５００９３）摘要随着易处理硫化矿资源的日益枯竭，低品位难处理氧化矿资源的开发越来越引起重视。硫化浮选是处理氧化铜矿石最经济有效的方法，硫化的好坏直接影响浮选指标。简述了氧化铜矿石常见的硫化方法、硫化作用以及过量硫化造成抑制的原因，重点介绍了表面硫化机理及其影响因素的研究进展。认为利用学科交叉、先进的分析测试手段和计算机模拟等技术手段进一步研究氧化铜表面硫化及硫化影响因素的微观作用机制是未来重要的研究方向。关键词氧化铜；浮选；表面硫化；硫化影响；过量硫化中图分类号ＴＤ９５２文献标志码Ａ文章编号１６７１ - ９４９２（２０２０）０５ - ０１２２ - ０８ R e s e a r c hP r o g r e s so nS u r f a c eS u l f i d i z a t i o n i nF l o t a t i o no fO x i d i z e dC o p p e rO r e ＬＩＪ i a n g l i，ＬＩＵＤ i a n w e n，ＬＩＪ i a l e i，ＹＡＮＧＳ h e n g w a n g，ＣＡＩＪ i n p e n g，ＳＵＣ h a o （Ｓ c h o o l o fＬ a n da n dＲ e s o u r c e sＥ n g i n e e r i n g，Ｋ u n m i n gＵ n i v e r s i t yo f Ｓ c i e n c e a n dＴ e c h n o l o g y，Ｋ u n m i n g６５００ 9 ３，Ｃ h i n a） A b s t r a c tＷｉｔｈｔｈｅｄｅｐｌｅｔｉｏｎｏｆｅａｓｉｌｙｔｒｅａｔｅｄｓｕｌｆｉｄｅｏｒｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｏｗ - ｇｒａｄｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｏｘｉｄｅｏｒｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎｆｌｏｔａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍｏｓｔｅｃｏｎｏｍｉｃａｌａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｄｅａｌｗｉｔｈｏｘｉｄｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒｏｒｅ．Ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｉｎｄｅｘ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｏｒｅ，ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｏｆｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｅｘｃｅｓｓｉｖｅｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓａｒｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈａｔｉｔｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｔｏｕｓｅｉｎｔｅｒｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｙ，ａｄｖａｎｃｅｄａｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄｔｅｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ，ｃｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｉｃａｌｍｅａｎｓｔｏｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｔｈｅｍｉｃｒｏａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ． K e yw o r d sｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｆｌｏｔａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎ；ｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔ；ｅｘｃｅｓｓｉｖｅｓｕｌｆｉｄｉｚａｔｉｏｎ铜是国民经济、国民生活和国防科学发展不可缺少的工业原料和重要战略资源。世界范围内铜的储量丰富，主要分布在智利、美国等地［１］，中国的铜矿资源匮乏，自给率不到３０％，现如今仍需大量进口，随着工业的发展，高品位易处理的硫化矿日益枯竭，对低品位难处理氧化矿的开发与利用已引起高度重视［２］。目前氧化铜矿的分离方法有浮选法和化学选矿法，但酸浸、氨浸、细菌浸出等化学选矿法在应用中存在如生产耗时长、药剂消耗大、设备易腐蚀等诸多问题，因此浮选法在氧化铜矿石中的应用受到广泛的关注［３］。氧化矿的浮选主要分为直接浮选法与硫化浮选法。直接浮选是用脂肪酸及其皂类、羟肟酸、螯合剂和其它捕收剂（如胺类）捕收剂进行浮选的方法，该法虽简单易行，但对目的矿物的选择性较差、化学试剂成本高、精矿品位低，在工业上的应用受到限制。硫化浮选法是通过在浮选中添加硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠等可溶性硫化剂使氧化铜矿物的表层或整个体相转变为硫化物来实现硫化，使其性能与硫化铜表面相似，后采用浮选硫化铜矿的捕收剂进行浮选的方法。目前，硫化浮选已成为国内外处理氧 221 万方数据２０２０年第５期李江丽，等氧化铜矿物浮选的表面硫化研究进展化铜矿石和混合铜矿的主要浮选方法［４］。１氧化铜矿物及其可浮性氧化铜矿石是硫化铜矿床露出地表后，受到氧、二氧化碳、地下水和生物有机质综合作用而形成的［５］。其矿物成分及共生关系具有多样性，在氧化铜矿床中，往往同时出现多种氧化铜矿物［６］。表１为常见的氧化铜矿物。表１常见的氧化铜矿物Ｔａｂｌｅ１Ｃｏｍｍｏｎｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｓ矿物化学式理论品位／％密度／（ｇｃｍ－３）晶系孔雀石Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３５７．４７３．９～４．１单斜硅孔雀石mＣｕＯnＳｉＯ２pＨ２Ｏ２．１非晶蓝铜矿Ｃｕ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）２５５．３３．８单斜赤铜矿Ｃｕ２Ｏ８８．８０６．０等铀黑铜矿ＣｕＯ７９．８９６．０单斜胆矾ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ２５．５０２．３三斜氧化铜矿物的浮选受铜的赋存状态和脉石种类等因素影响较大，与硫化矿物相比，高的表面亲水性和溶解度使氧化铜矿具有较差的可浮性，通常不能直接使用短链黄原酸盐捕收剂进行浮选。孔雀石可浮性较好，可以预先硫化后，使用硫化矿捕收剂进行浮选，也可以不经过预先硫化，使用长碳链的黄原酸盐或脂肪酸及其皂类捕收剂直接浮选，这两种方法虽可以获得较好的捕收效果，但回收率普遍不高［７］，近年来的诸多研究报道表明，有机胺和无机铵均可以强化硫化孔雀石矿物，实现其高效浮选。硅孔雀石具有独特的多微孔结构特性、复杂的矿物成分以及多相不均匀性，所含的铜大都为结合铜，且铜原子半径较小，与捕收剂吸附的活性远小于稳定的铜化合物［８］。硫化后形成的疏水膜只能在孔隙内生成，且附着极不牢固，难于被疏水捕收剂捕收［９］，是典型的强亲水、难溶、难浮矿物［１０］，浮选时加入硫化钠，不仅没有活化效果，反而抑制硅孔雀石的浮游性能。其浮选的关键有两点一是严格控制矿浆ｐＨ值，有研究表明，添加Ｄ２活化剂（二硫酚硫代二唑）、丁基黄药，在ｐＨ值为５左右的条件下可获得比较好的效果［１１］。添加辛基羟肟酸，在ｐＨ值为６时，硅孔雀石的浮选回收率可达到１００％。二是找到高效的活化剂，如东川矿务局使用磷酸乙二胺作为活化剂，就实现了有效活化［１２］。蓝铜矿与孔雀石均为铜的碳酸盐矿物，同属单斜晶系，可浮性相近，但硫化时间较长，使用脂肪酸及其皂类直接浮选时，浮游性比孔雀石更好。晶体中铜和氧之间电子云重叠较少，离子键作用显著，亲水性较强，难以直接与共价键的黄药分子作用，需要通过硫化作用，使表面的离子键转为共价键才能很好地被黄药捕收［１３］。赤铜矿可浮性说法不一，其可浮性受地域和生成条件的影响较大。有人［１４］认为，赤铜矿难以硫化，采用传统的硫化方法难以有效地回收，经强氧化剂（过氧化氢）将氧化亚铜氧化为氧化铜后，用传统的硫化方法才可以获得良好的浮选指标。也有人认为赤铜矿中的铜品位高，无论脉石矿物是什么都会很好浮［１５］。胆矾易溶解，可浮性很差，完全损失于尾矿中。２硫化方法氧化铜矿的硫化可以通过表面硫化、机械硫化、水热硫化、焙烧等方式来实现［１６］。表面硫化主要是在矿浆溶液中加入硫化钠或硫氢化钠等可溶性硫化剂，使氧化铜矿物表面改性以达到硫化的目的。硫化剂经水解后电离出ＨＳ－和Ｓ２－吸附于氧化铜矿物表面后发生固液多相化学反应，见式（１），生成疏水的固体硫化物，为后续硫化矿捕收剂的疏水化作业创造条件。Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３（ｓ）＋Ｎａ２Ｓ（ａｑ → ）２ＣｕＳ（ｓ）＋２ＮａＯＨ（ａｑ）＋ＮａＣＯ３（ｓ）（１）机械硫化是借助冲击、剥磨、挤压、剪切等机械力来积累氧化矿物的机械能，使物料的物理化学性质发生变化，诱导氧化矿物与硫化剂发生化学反应。水热硫化是根据高温高压下，元素硫会与水发生歧化反应，见式（２），生成二价Ｓ２－，Ｓ２－可与氧化铜矿物反应生成铜蓝，以保证氧化铜矿物的疏水性。４Ｓ０＋４Ｈ２Ｏ＝３Ｓ２－＋ＳＯ４２－＋８Ｈ＋（２）硫化焙烧是在高温环境下，在惰性或还原气氛中，将氧化铜矿物转为硫化铜矿物。机械硫化、水热硫化、焙烧等硫化技术虽然可提高硫化率，但能耗高、耗时长、污染大、难以流态化作业，目前仍停留在实验室研究阶段，而表面硫化虽存在很多的不足，但操作简单、成本低、无需特殊设备，是目前处理氧化铜矿石最普遍的硫化技术［１７］，３硫化的作用表面硫化是氧化铜矿物硫化浮选的关键环节，通过硫化可使氧化铜矿物表层或整个体相转换为硫化矿物，促进黄药的吸附，改善表面疏水性［１８］。硫化对氧化铜矿浮选的优势可归纳为以下几点１）提升铜原子的反应活性。黄药吸附的电化学活性点为铜原子［１９］，而孔雀石的铜原子反应活性较 321 万方数据有色金属（选矿部分）２０２０年第５期弱，电化学活性点为氧原子，表面硫化能提高铜原子的反应活性，促进黄药与铜原子的作用［１３］。２）增大矿物表面的接触角，减小矿物表面的润湿性。矿物表面的润湿性与水化膜的厚度呈正相关，氧化铜矿物表面的水化膜较厚，硫化后可以增大矿物表面的接触角，提高矿物表面的可浮性［２０］。３）减少氧化矿物表面溶解，避免药剂的不必要消耗。４）增大矿物表面电位的绝对值，利于有用矿物与脉石分散［２１］。４表面硫化机理及其影响因素氧化铜矿物晶格中具有大量的离子键，可以通过静电吸引将水分子极化形成比较牢固的呈定向排列的水化膜，黄药捕收剂分子或离子很难透过这层水化膜从而作用于氧化铜矿物的表面［６］。为了提高浮选效率，生产实践中常用硫化剂硫化后再加黄药进行浮选，采用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠和硫化钾等，最常用的是硫化钠。加入的硫化钠水解后电离出ＨＳ－和Ｓ２－，刘殿文［２２］发现在ｐＨ值为７～１０时捕收剂在硫化后的矿物表面吸附量最大，回收率最高，认为ＨＳ－是硫化反应的重要产物。而关于ＨＳ－与矿物的作用方式，众说纷纭，一些文献［２２］认为ＨＳ－、Ｓ２－作为氧化矿物的定位离子会穿过水化膜，通过吸附的作用附着于氧化矿物的表面，进而实现硫化；一些文献［２３］则认为是硫离子与氧化矿物络阴离子交换的结果。宋凯伟等［１８］根据表面络合原理认为ＨＳ－吸附于碳酸盐矿物的表达式应为式（３）。＞ＭｅＯＨ０＋ＨＳ → －＞ＭｅＳＨ０＋ＯＨ－（３）根据抑制剂的构效原理，＞ＭｅＳＨ０会占据黄药在矿物表面的吸附位点，阻碍黄药的吸附，抑制氧化铜矿物的浮选，认为ＨＳ－在氧化矿物表面的作用方式并非是化学吸附，而是发生固液化学反应。ＨＳ－先与氧化铜矿物表面的官能团通过化学键力结合在一起，吸附于氧化铜矿物表面，由于硫离子与矿物表面铜离子的键强于内部的键，吸附在矿物表面的硫离子进一步与矿物体相发生反应如式（４）所示，进而生成硫化铜薄膜。ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２＋２ＨＳ→ －２ＣｕＳ＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２－３（４）从矿物的溶度积看，ＣｕＳ矿物的溶度积为１．０１０－２７，Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３矿物的溶度积为１．０１０－１３［２４］。因此硫化钠-孔雀石体系在热力学上更趋向于从碳酸盐形式向硫化物形式转化［６］。早期ＳＥＲＧＩＯ［２５］等通过Ｘ射线衍射证实了黑铜矿的硫化产物为铜兰。近年ＦＥＮＧ［２６］等人基于ＸＰＳ分析结果，认为孔雀石硫化产物包括硫化亚铜、二硫化亚铜和多硫化铜；而其中二硫化物和多硫化物对硫化产物的活性具有促进作用。米特罗法诺夫等对氧化矿物的硫化动力学做过系统的研究，指出硫化速度取决于硫化钠浓度、ｐＨ、矿浆温度、搅拌速度、硫化时间等多种因素［２７］。探究硫化过程中的影响因素，并对其实现调控，有助于优化浮选过程，提高浮选效率。 4 . 1 硫化剂浓度硫化浮选技术是回收氧化铜矿物最实用的方法。在此过程中，硫化钠（Ｎａ２Ｓ）和烷基黄原酸盐通常分别用作硫化剂和捕收剂。由于低浓度的Ｎａ２Ｓ不能充分硫化矿物表面，高浓度的Ｎａ２Ｓ可导致黄原酸类物质对硫化矿物表面的不良吸附，因此需要谨慎地添加Ｎａ２Ｓ。ＫＹＵＨＹＥＯＮＧ［２８］等系统研究了硫化剂的种类和浓度对孔雀石可浮性的影响。他们发现，高浓度的硫化剂不利于矿物颗粒的浮选回收，其原因是捕收剂在硫化孔雀石表面吸附较少。硫化钠水解生成Ｈ２Ｓ后分两步解离，水解及电离方程式见式（５）、（６）、（７）。Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ→ 水解Ｈ２Ｓ＋２ＮａＯＨ（５）Ｈ２Ｓ→ 电离ＨＳ－＋Ｈ＋（６）ＨＳ－ → 电离Ｈ＋＋Ｓ２－（７）上述两个电离方程式的解离常数为Ｋ１＝α Ｈ＋＋αＨＳ－ αＨ２Ｓ＝０．８７３１０－１７Ｋ２＝α Ｈ＋＋αＳ－ αＨＳ－＝０．３６３１０－１２根据上述解离常数和硫化钠用量可以算出不同ｐＨ时ＨＳ－和Ｓ２－的浓度。Ｎａ２Ｓ的经济添加量大约相当于浮选该矿物的临界ＨＳ－浓度，低于它，黄药类捕收剂会吸附，矿物上浮，该矿物表现为活化，反之，表现为抑制作用，黄药类捕收剂不吸附，矿物受抑［２９］。 4 . 2 矿浆 p H 矿浆ｐＨ是影响浮选药剂作用和矿物可浮性的关键性因素，其不仅显著影响硫化钠硫化的主要组分，对黄药的吸附量、矿物表面电性和羟基化程度也有很大的影响。 421 万方数据２０２０年第５期李江丽，等氧化铜矿物浮选的表面硫化研究进展从图１可以看出，水溶液中Ｎａ２Ｓ有效组分的分布受溶液ｐＨ的控制，当ｐＨ＜７时，Ｈ２Ｓ为主导，当７＜ｐＨ＜１３．９时，ＨＳ－为主导，当ｐＨ＞１３．９时，Ｓ２－占主导［３０］。胡岳华等［３１］通过孔雀石浮选试验和溶液化学计算表明，硫化钠硫化的主要组分为ＨＳ－。Ｓ２－虽然有一定的硫化作用，但因其浓度很低，导致硫化效果很微弱。碱性环境中ＨＳ－与氧化铜表面的羟基铜反应生成硫化铜膜，氧化矿物和硅酸盐矿物表面的阳离子能水解成羟基络合物，羟基络合物的生成受ｐＨ的严格控制［３２］。矿浆ｐＨ既能改变矿物表面电性，影响矿物表面的固液化学反应，又能影响捕收剂在溶液中的存在状态，不同ｐＨ下，捕收剂的存在状态不同。文书明等［１９］通过黄药吸附量与ｐＨ关系的测定表明，酸性和强碱性介质中黄药的吸附量都很小，在ｐＨ为９．５时黄药的吸附量最大。因此除了考虑矿浆ｐＨ对硫化钠组分的影响，还应考虑其对氧化铜矿物表面电性、羟基化程度和黄药吸附量的影响。图１硫化钠溶液中硫各组分系数与ｐＨ关系Ｆｉｇ．１ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｓｕｌｆｕｒｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅＮａ２ＳｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｐＨｖａｌｕｅ 4 . 3 矿浆温度在硫化过程中进行加温促进氧化矿物的硫化主要表现在以下三个方面１）改变矿物晶体表面和体相载流子的能级、浓度及比率，有利于药剂的分散溶解和药剂在矿粒表面的吸附，提高硫化效果［３３］。２）提高硫化过程中的化学反应速率。３）调控硫化产物的晶相，增加其结晶度。胡明振［３４］研究了矿浆温度对铜精矿品位和产率的影响。结果表明，在６０ ℃以下，铜精矿品位和产率均随硫化温度的升高而不断上升，高于６０ ℃则趋于稳定。 4 . 4 硫化时间李江涛［３５］曾指出不同氧化铜矿物表面生成的金属硫化铜薄膜增长的速度不同，金属硫化铜薄膜生成时间决定硫化时间的长短。在适宜的时间点内，硫化时间越长，硫化膜厚度越厚，硫化效果越好；而硫化时间过短，则硫化膜不足以完全覆盖氧化铜矿物，硫化效果不明显。反之，硫化时间超过适宜的时间点，硫化产物容易从矿物表面脱落，从而达不到硫化的目的。刘诚［６］探索了硫化时间对孔雀石可浮性的影响。结果表明，孔雀石硫化的适宜时间为０．５ｍｉｎ，在硫化时间为０．５ｍｉｎ时，孔雀石的回收率最高，低于０．５ｍｉｎ时，孔雀石回收率与硫化时间成正相关，高于０．５ｍｉｎ时，回收率急剧下降，且在槽中可以看到少许褐色的不溶物质（脱落的胶体硫化铜）。 4 . 5 硫化钠用量普拉克辛经过研究证实硫化钠过量将导致捕收剂吸附量的减少［４］，硫化钠过量时，矿浆中过量的ＨＳ－和Ｓ２－被氧化，将消耗溶液中的游离氧，由于缺少游离氧的存在，难以达到捕收剂吸附的条件，使捕收剂吸附量减少，从而造成抑制。所以，在整个浮选过程中既要防止ＨＳ－及Ｓ２－局部过量，又要保持适量的ＨＳ－和Ｓ２－浓度。实际生产中多采用分段加药的方式来达到控制硫化剂浓度的目的［３５］。李娟通过试验证明氧化铜矿石分段添加硫化钠，可避免局部硫化钠浓度过高，防止因长时间搅拌造成硫化剂氧化失效，降低浮选泡沫的黏度，提高铜精矿品位［３６］。为了避免硫化膜疏松脱落带来不良影响，硫化浮选时也可以适当减弱搅拌强度，减少精选次数，添加适当的硫酸铵，增强硫化膜的强度［３７］。 4 . 6 其它因素除了硫化钠浓度、ｐＨ、矿浆温度、硫化时间会对氧化矿物的硫化浮选行为产生很大影响之外，矿浆中的难免离子（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋）、硫化剂的种类、搅拌强度等也会一定程度地影响硫化浮选的进行。在氧化矿石选别时，浮选矿浆溶液中会出现多种难免离子，这些离子与矿物表面作用后会改变矿物表面物理化学特性，消耗药剂。除了硫化钠外，多硫化钠和硫氢化钠等硫化剂对氧化铜矿物的硫化也有很好的效果［３８］，ＺＨＯＵＲ通过高性能色层分离技术来查明硫化残余物中的硫氧化物，试验数据表明，添加四硫化钠硫转化为抑制硫化的硫代硫酸盐和硫酸盐的百分率低于１０％，而添加硫化钠时，硫转化为抑制 521 万方数据有色金属（选矿部分）２０２０年第５期硫化的硫代硫酸盐和硫酸盐的百分率相应为２５％和５０％左右。用四硫化钠可以获得更好的硫化效果。５过度硫化导致抑制作用的研究硫化钠既是氧化铜的活化剂，也是硫化后氧化铜矿的抑制剂［１７］，浮选试验时需严格控制硫化钠用量。用量不足时，不仅难以覆盖氧化铜，造成活化不彻底，而且矿浆中的难免离子也会消耗大量的硫化钠；而用量过大时，则会形成强烈的抑制作用。目前经报道的抑制原因有以下几个方面１）过量硫离子本身造成的抑制。过量硫离子会抑制孔雀石的浮选，对硫化的硅孔雀石而言，过量硫离子的影响更复杂。只有在一定的硫化钠用量时，硅孔雀石才能浮选。硫化钠过量时，硅孔雀石会受到不可逆转的抑制，即当过量的硫化钠被新鲜水冲洗后可浮性不会恢复。ＳＯＴＯ等［３９］发现，过量Ｓ２－对表面形成的ＣｕＳ小颗粒起稳定作用，恶化硫化效果。２）过量硫离子氧化后生成的产物造成抑制。ＣＡＴＲＯ等［４０］通过对溶解的硫化钠与人造黑铜矿之间发生的多相化学反应的速率和限度的研究，认为硫化物的氧化过程有两个可能，一是吸附在氧化铜矿物表面ＨＳ－的氧化。ＨＳ－中硫元素的化合价为 - ２价，在硫元素八种价态中最低，具有较强的还原性，易氧化成亚硫酸盐、硫代硫酸盐。二是氧化铜矿物表面生成的硫化铜膜的氧化。阿尔费诺娃及吉托娃等人认为硫化铜以及别的硫化物被分散在水中表面容易受到氧化。邢春燕等［４１］初步探索了氧化铜矿浮选中硫离子的去向，结果表明，硫化钠除了用于活化氧化铜矿外，还存在着负二价硫离子的氧化反应，氧化铜矿对负二价硫离子具有催化氧化作用；刘诚［６］将过量硫化的孔雀石经过蒸馏水清洗后，固定黄药和２＃油的用量，分别加入亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠，探究硫离子氧化产物对孔雀石浮选性能的影响，试验结果表明，硫酸钠对孔雀石浮选没有影响，亚硫酸钠和硫代硫酸钠对孔雀石浮选具有抑制作用。３）硫化钠过量使氧化铜矿物表面已生成的金属硫化膜疏松脱落造成抑制。刘殿文等［４２］通过扫描电子显微镜研究了孔雀石在不同试验条件下的表面形貌，结果表明，加入适量硫化钠时，孔雀石表面形貌是相对均匀稳定的，加入过量硫化钠，孔雀石表面形貌却变成“ 疏松” 的“ 雪花状” 结晶物，疏松的金属硫化膜易脱落，给浮选带来不良的影响。６硫化后氧化铜矿与黄药作用机理表面硫化是将氧化铜矿物表层转变为硫化铜相。因此黄药与硫化后氧化铜的作用，其实质是黄药与硫化铜晶格表面作用。硫化矿与捕收剂的作用为电化学反应，其阴极过程为液相的氧气从矿物表面上接受电子而还原，阳极过程是由捕收剂转移电子到硫化矿物或硫化矿直接参与反应生成疏水物质，则硫化铜与黄药捕收剂的作用可用电化学反应表示，见式（８）、（９）和（１０）。阴极反应为氧气还原Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ →４ＯＨ－（８）阳极反应为黄药离子向矿物表面转移电子Ｘ－＋ｅ－ →Ｘ吸附（９）２Ｘ吸附→ Ｘ２（１０）电化学机理表明，黄药与硫化后的氧化铜矿物作用后可能出现疏水产物Ｘ吸附、Ｘ２［４３］。氧化铜矿物硫化后，其表面由绝缘体转变为导体［１３］，电子可以在黄药-孔雀石表面硫化铜膜-氧气之间转移，随硫化铜薄膜厚度变厚，黄药和硫化铜膜的电化学反应趋于强烈，当硫化钠浓度过高时，硫化钠的抑制作用开始显现，黄药的电化学氧化峰减弱。循环伏安曲线测试结果证实了黄药在硫化的孔雀石表面吸附伴随着电子的转移，是一个电化学过程［１３］。ＣＡＳＴＲＯＳ等［４４］研究了硫化前后的孔雀石对戊基黄药的吸附动力学，结果表明硫化后的孔雀石消耗黄药的速率更快。张琳等［４５］分别研究了乙二胺磷酸盐、碳酸氢铵、铵（胺）盐等活化剂对孔雀石表面吸附异戊基黄药的影响，结果表明，所有活化剂都能显著增加戊基黄药的吸附量，且活化效果由高到低依次为铵胺耦合活化剂＞碳酸氢铵＞乙二胺磷酸盐。目前黄药与硫化后的氧化矿物作用仍停留在较为宏观的层次，对微观作用机制的研究仍旧较少，未来黄药对与硫化后的氧化铜矿的微观作用机制将进一步深入［４６］。７结语与展望我国氧化铜矿的硫化浮选技术虽然已经取得了阶段性的成果，但硫化浮选中存在的诸如过量硫化钠易造成抑制、硫化钠消耗量过大等问题依然有待解决，关于未来氧化铜矿物硫化浮选未来的研究方向，可以围绕以下几个方面１）由于分析测试手段的限制，目前对于氧化铜 621 万方数据２０２０年第５期李江丽，等氧化铜矿物浮选的表面硫化研究进展矿硫化产物的具体晶相、微观结构和物理化学性质等鲜有报道。如受Ｘ射线衍射仪检测限的限制，氧化铜矿硫化产物的具体晶相尚不能确定。未来可通过学科交叉、先进的原位动态表征技术和分子模拟设计等方法加强对硫化组分与氧化铜矿表面微观作用机制的进一步研究。２）虽然目前硫化钠是使用最为广泛的硫化剂，但据研究表明多硫化钠、硫氢化钠硫化浮选氧化铜矿物能获得更好的浮选指标。但对多硫化钠、硫氢化钠与氧化铜矿物表面的作用机制尚不清晰，这也将成为今后氧化铜矿物硫化浮选的一个重要的方向。参考文献［１］ＬＡＮＺＢ，ＲＵＴＨＥＲＦＯＲＤＴＦ，ＴＩＬＴＯＮＪＥ．Ｓｕｂｇｌｏｂａｌｃｌｉｍａｔｅａｇｒｅｅｍｅｎｔｓａｎｄｅｎｅｒｇｙ - ｉｎｔｅｎｓｉｖｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓＡｎｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｌｅａｋａｇｅｉｎｔｈｅｃｏｐｐｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｊ］．ＷｏｒｌｄＥｃｏｎｏｍｙ，２０１３，３６２５４ - ２７９．［２］王双才，李元坤，史光大，等．氧化铜矿的处理工艺及其研究进展［Ｊ］．矿产综合利用，２００６（２）３７ - ３９．ＷＡＮＧＳｈｕａｎｇｃａｉ，ＬＩＹｕａｎｋｕｎ，ＳＨＩＧｕａｎｇｄａ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒｏｒｅ［Ｊ］．ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｉｎｅｒａｌｓ，２００６（２）３７ - ３９．［３］ＹＩＮＷＺ，ＳＵＮＱＹ，ＤＯＮＧＬＩ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｎｓｕｌｐｈｉｄｉｚｉｎｇｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｗｉｔｈｃｏｍｂｉｎｅｄｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｉｎａ，２０１９，２９１７８ - １８５．［４］程琼，库建刚，刘殿文．氧化铜矿浮选方法研究［Ｊ］．矿产保护与利用，２００５，２５（５）３２ - ３５．ＣＨＥＮＧＱｉｏｎｇ，ＫＵＪｉａｎｇａｎｇ，ＬＩＵＤｉａｎｗｅｎ．Ｓｔｕｄｙｏｎｆｌｏｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒｍｉｎｅ［Ｊ］．ＭｉｎｅｒａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２００５，２５（５）３２ - 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