前线分子轨道理论在选矿中的研究现状.pdf

2 0 1 2 年第6 期有色金属 选矿部分5 3 d o l l O ．3 9 6 蜘．i s s n ．1 6 7 l ．9 4 9 2 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 1 2 前线分子轨道理论在选矿中的研究现状 张明伟，何发钰 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘耍目前国内外学者从量子化学和前线分子轨道理论对硫化矿电化学浮选进行了大量的研究，成果丰硕，本文主 要论述了前线分子轨道理论的主要内容及其在选矿中的研究现状及应用进展。 关键词前线分子轨道理论；硫化矿；浮选；药剂 中图分类号1 D 9 1 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 2 惦0 0 5 3 - 0 3 ＆啪wo fF r o 娟凹M o I e 叫a rO r b i t a Ir I ．h ∞r y 佣龇R e 眺r c ho fM i n e r a lh 岫g Z 础ⅣG 施畔d ，础砌u ㈣扰叼G e n e 删凤s 鲫诜I h S 吼M 钯。厂施n t 叼口以心刎M 聊，，B 嘟叼I D o I 印，C 砌劫 A b 渤隐c t ’1 1 l e 弛a r eal o t o fr e s e a r c h e si nt I l ea r e ao fe l e c t m c h e n l i c a ln o t a t i o no fs u l p h i d eo r eb 嬲e d o nq u a n t u mc h e n l i s t I y 蛐df 南n t i e rr n o l e c u l 盯o r b i t a l t h e o r y ．T h i sp a p e rm a i l l l yd i s c u s s e st h em a i n c o n t e n t s o ft h ef b n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a lt l l e o r y 明di t sa p p l i c a t i o n si nI l l i n e r a lp r o c e s s i n g ． 1 【e y 、阳H l s f 如n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a lt l l e o r y ；s I l l p h i d eo r e ；n o t a t i o n ；r e a g e n t 自浮选技术诞生并应用于选矿以来，浮选就成 为矿物分选很重要的选别技术之一，特别是对于有 色金属硫化矿，由于其广泛性和高效性等优点，目 前已成为其不可替代的技术工艺。经过国内外数代 学者的不懈努力，在有色金属硫化矿浮选理论领域 获得了巨大的突破，取得了丰硕的研究成果。从时 间的角度来说，硫化矿浮选理论研究可分为以下三 个阶段[ 1 - 3 ] 一是2 0 世纪5 0 年代以前，以硫化矿 与药剂溶度积常数C K J 等化学观点来解释硫化矿 与捕收剂的作用机理，二是2 0 世纪5 0 年代后，以 硫化矿浮选电化学理论为主要观点来解释硫化矿与 捕收剂的作用过程与机理，三是2 0 世纪8 0 年代以 来，以矿浆电化学研究为主要观点来解释硫化矿浮 选机理。 经过几十年的大量研究，硫化矿浮选理论和工 艺得到逐渐的发展并走上成熟，其主要特点是以电 化学条件为控制参数。其主要理论研究成果可阐述 如下[ 】一是阐明了黄药与硫化矿作用的电化学 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 9 7 4 0 1 9 较稿日期2 0 1 2 0 2 2 3 作者简介张明伟 1 9 8 6 一 ，男，山东临沂人，硕士，助理工程师。 理论及模型，揭示了黄药在不同矿物表面的产物及 氧的作用；二是形成了硫化矿物无捕收剂浮选理 论，即硫诱导浮选和自诱导浮选；三是电化学调控 浮选。 硫化矿浮选体系中存在着具有一定的电化学反 应活性的固一液气三相界面。矿物表面的疏水化 和亲水化过程不同程度地受硫化矿一溶液界面上的 电化学反应影响。由此发展起来的自诱导浮选和硫 化钠诱导浮选等硫化矿无捕收剂浮选理论对传统浮 选理论提出了挑战。而传统浮选理论的主要特征是 捕收剂p H 和捕收剂抑制剂的匹配。现代表面 分析技术以及现代电化学测试技术已被广泛应用于 研究无捕收剂浮选体系下的硫化矿溶液界面上的 电化学反应及其界面性质的变化，以了解无捕收剂 浮选的微观过程及机理。目前，选矿工作者从分子 层面对硫化矿浮选理论进行解释，其中有代表性的 理论为前线分子轨道理论、量子化学计算、固体能 带理论等，本文主要阐述了前线分子轨道理论主要 万方数据 5 4 有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第6 期 内容及其在选矿中的应用现状。 1 前线分子轨道理论 前线分子轨道理论，简称“前线轨道理论”， 是由日本化学家福井谦一于1 9 5 2 年提出的，是一 种解释化学成键规律的定性理论。福井谦一认为分 子中存在像原子中“价电子”那样活泼的分子轨 道，其中包括能量最高的电子占有轨道，简称为 H O M O ，能量最低的电子未占轨道，简称为L U M O ， 两者统称“前线分子轨道”。福井谦一认为，在分 子中，能量最高的电子占有轨道 H O M O 上的电 子能量最高，所受束缚最小，故最活泼；而能量最 低的电子未占轨道 L U M O 在所有的未占轨道中 能量最低，容易接受电子。故分子的电子得失和转 移能力决定于H O M O 和L u M 0 ，分子间反应的空 间取向等重要化学性质也决定于H O M O 和L U M O 。 分子进行化学反应时，只和前线分子轨道有关，最 高占据轨道居有特殊地位，反应的条件和方式取决 于前线轨道的对称性。 2 前线分子轨道理论在选矿中的研究 现状及应用进展 从前线分子轨道理论的观点出发，学者通过研 究硫化矿浮选认为[ “ ] 在参与反应的药剂分子 中，H O M O 上的电子最活泼，H O M O 电子云密度 越大的地方，给出电子可能性也越大，因此，这些 H O M O 电荷密度最大的原子上反应也更易发生。 H O M O 上电子在各原子上的分布情况则直观地反应 于H O M O 的形状。 王淀佐等人通过研究得出以下结论[ 1 0 ] 1 方铅矿表面H O M O 上电子易转到给氧分子 的订木轨道上，S z 一转变成S o ，方铅矿自诱导浮选良好。 2 黄铁矿表面电位较方铅矿高，与基态氧分 子作用产物是S x o v 一和F e O H ，，不产生s 0 ，由于 s x O ，2 等亲水物的存在，黄铁矿自诱导浮选性差。 3 H S H O M O 上电子易转移到黄铁矿表面的 L U M O 上，而后进一步转移到基态氧分子的耵轨道 上。H S 一在黄铁矿表面转变成S o ，诱发黄铁矿的硫 化钠诱导浮选。 4 H S H O M O 上的电子不易转移到方铅矿表 面L u M O 上。H S 一难以在方铅矿表面转变成S o 。 H S 一的添加使方铅矿的无捕收剂浮选得到抑制。 陈建华等人⋯] 考察偶氮类药剂对主要几种硫 化矿的抑制作用。浮选试验结果表明 1 单偶氮类药剂对硫化矿无抑制作用，双偶 氮药剂的抑制作用不明显，三偶氮类药剂对硫化矿 具有很强的抑制作用。依据前线分子轨道理论分析 表明，偶氮药剂反应活性基团是偶氮基团和与之相 连的苯环或萘环及极性基团一N H 等基团，而极性 基团O H 、一N 0 2 、一S 0 3 H 、一c O O H 等只起亲水 作用。 2 偶氮类药剂分子结构是影响硫化矿物抑制 能力的最主要因素。单偶氮类药剂对硫化矿物无抑 制作用，不宜作硫化矿抑制剂。对双偶氮类和三偶 氮类药剂分子结构分析及试验结果表明，当分子结 构只含苯环时，偶氮类药剂对硫化矿物没有任何抑 制作用；当分子结构中既含有苯环又含有萘环时， 其对硫化矿物有抑制作用。药剂的抑制作用随着 苯环和萘环对分子的H O M O 贡献增大而增强。分 子中，偶氮基团数目越多，偶氮类药剂的抑制性能 越强。 3 前线分子轨道能量计算表明，偶氮类药剂 轨道能量差值可作为一个较好的判断依据，判断其 对硫化矿物的抑制能力。偶氮类药剂分子结构决定 了其抑制能力。 基于分子力学理论，郑粟等人采用 H Y P E R C H E M6 ．0 软件[ 1 2 ] ，应用红外光谱等现代 分析及测试技术，研究了硫脲分子的结构稳定性， 阐述了碱性硫脲稳定性与稳定剂亚硫酸钠的结构之 间的“构效关系”。从亲水疏水指数、官能团电负 性、M u l l i k e n 电荷、分子前线轨道能量、苯环结构 的影响以及药剂和矿物的作用等方面研究了有机抑 制剂分子结构与抑制性能的关系。在酸性条件下较 碱性条件下，硫脲分子更易与氢形成硫氢键，降低 了硫原子的H O M O 能量，使其较为稳定。故硫原 子的H O M O 能量值在碱性条件下明显高于酸性条 件下相应值，硫脲则相对不稳定。亚硫酸根通过氢 键与碱性硫脲分子相连，形成稳定的环状结构，使 硫脲中硫原子的H O M O 能量值得到降低，故使硫 脲的稳定性得到增强。由此可知，从分子力场的角 度来说，降低硫原子的H O M O 的能量是碱性硫脲 的稳定剂必须具备的一个很重要的指标，使其能量 降低必须满足在碱性条件下易与硫脲分子形成硫氢 键的同时还要与其形成稳定的环状结构。 刘广义等人[ 1 3 ] 在B 3 L Y B 6 3 1 G d ，p 水平， 对2 一巯基苯并咪唑 M B I 、2 一巯基苯并恶唑 M B O 和2 一巯基苯并噻唑 M B T 的真空结构进 行优化，采用积分连续介质模型 I E F ．P C M 进一 万方数据 2 0 1 2 年第6 期张明伟等前线分子轨道理论在选矿中的研究现状 5 5 步优化它们及其相应离子在水溶液中的结构；通过 中心原子电荷以及前线分子轨道能量和组成分析 O 、N 、S 杂原子对M B O 、M B I 、M B T 反应性的影 响规律。 理论研究结果表明，在真空中和溶液中， M B O 、M B I 、M B T 的硫酮形式均比其硫醇形式稳 定，且反应活性更高，但在溶液中M B O 、M B I 、 M B T 存在硫酮、硫醇、离子3 种互变形式，其中 离子形式反应性最高；作为硫化矿捕收剂，3 种苯 并杂环巯基捕收剂的捕收能力从大到小的顺序为 M B T 、M B I 、M B O ，其选择性从大到小的顺序为 M B T 、M B I 、M B O 。 龙秋容[ 1 4 ] 研究认为有机抑制剂的抑制效果 除了与药剂的组成和亲水性有关，还与药剂的结构 有关。考察苯环对有机抑制剂结构和性能的影响， 先后比较了饱和脂肪烃和苯环分别连单个极性基 团川H 、弋O O H 、_ s H 、一N H 2 、_ s 0 3 H 的分子 的前线分子轨道能量及量子化学参数。结果表明， 饱和脂肪烃上连单个极性基团，比苯环上连单个 极性基团的分子结构的前线分子轨道能量△E 蜀咖。广E 一的负值更大，表明含有苯环结构的分 子比含碳链结构的的分子反应活性更高。前线分子 轨道理论较好地解释了药剂分子中含苯环，药剂抑 制效果加强的结论。根据药剂与矿物作用的前线轨 道理论，提出了有机抑制剂与硫化矿物作用的前线 轨道判据△E 姐药荆嘞旷E 矿物咖，△E 绝对值越 小，药剂对矿物的抑制效果越明显。这能够较好地 解释有机抑制剂与硫化矿物的作用效果。有机药剂 丙三醇、草酸、三聚氰胺、乳酸，这些药剂的 E 药剂啪啪与黄铁矿、铁闪锌矿以及脆硫铅锑矿三种 矿物的E 矿物～相差值△E 的绝对值比较大，因此 这些药剂对这三种矿物基本上没有抑制效果。巯基 乙酸与黄铁矿、铁闪锌矿、脆硫铅锑矿的△E 的绝 对值分别为0 ．1 3 、1 ．5 、1 ．9 3e V ，因此巯基乙酸对 黄铁矿的抑制效果很好，对铁闪锌矿也有一定的抑 制效果。 3 结论 前线分子轨道理论自2 0 世纪5 0 年代建立起 来，在科研的许多领域都得到了广泛的应用，实践 证明，是一种成熟的有效的理论，在分子水平具有 十分鲜明的比较优势。在选矿科研领域，前线分子 轨道理论不但对许多新的浮选现象能够进行有效解 释，而且也能够进一步指导浮选理论研究方向，因 此，借助前线分子轨道理论对浮选电化学进行深入 研究已经成为一种具有很高科研价值的方向。 参考文献 [ 1 ] 冯其明，陈荩．硫化矿物浮选电化学[ M ] ．长沙中南 工业大学出版社，1 9 9 2 6 9 7 7 ． [ 2 ] 陈建华，冯其明，卢毅屏．电化学浮选能带模型及应用 I [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 4 2 4 0 2 4 4 ． [ 3 ] 张明伟，何发钰．能带理论及其在选矿中的研究现状[ J ] ． 矿冶，2 0 1 2 ，2 l 2 6 9 ． [ 4 ] 王淀佐．浮选理论的新进展[ M ] ．北京科学技术出版 社，1 9 9 2 7 9 1 3 8 ． [ 5 ] 王淀佐，顾帼华，刘如意．方铅矿一石灰一乙硫氮体系电 化学调控浮选[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 2 3 2 2 - 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