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第5 5 卷第3 期 有色金属 V o l5 5 ，N o3 2003 年8 月 N O N F E R R O U S M E T A L SA u g h t 2O O3 硫化矿生物氧化机理的探讨 杨松荣1 一，邱冠周1 ，胡岳华1 1 中南大学，长沙4 10 0 8 3 ；2 ．中国有色工程设计研究总院，北京10 0 0 3 8 摘要综述硫化耐细菌氧化机理的研究结果．介绍硫化矿生物氧化模型。 关键词冶金拄术；细菌氧化；综述；硫化矿；社出；机理 中国分类号I T F l l l3 1 1 ；Q 9 3 99 9 ；T F 8 0 32 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 8 0 0 4 在生物冶金的研究中，细菌氧化机理一直存在 着不同的观点。直接作用观点认为，细菌直接附着 在硫化矿物的表面通过酵素对硫化矿物进行氧化。 间接作用观点认为，溶液中的F e 3 与硫化矿物发生 反应，细菌将产生的F J ’氧化为氏”。还有人提出 接触氧化的观点uJ 。 1 生物氧化过程 生物氧化体系主要由溶液、矿、气体、细菌组成， 溶液是体系存在的媒介，矿是细菌氧化作用的对象， 气体中的氧气和二氧化碳是细菌生长的必需条件， 细菌则是生物氧化的主体。由于体系是由粗分散体 系 固相悬浮体 和胶体分散体系 古菌及各种离子 组成，研究中作为胶体体系考虑。 体系中存在着矿粒与矿粒之间、矿粒与气泡之 问、细菌与矿粒之间、细菌与气泡之间、气泡与气泡 之间、细菌与细菌之间的相互作用，这些作用中对氧 化起主导作用的是细菌与矿粒之间的作用。 1 ．1 细菌及被氧化矿物的特性 与生物冶金有关的细菌中，硫杆菌和微螺旋菌 属嗜中温细菌。磺杆菌属及许多未鉴别菌种属中等 嗜热细菌。叶硫球菌属，双向酸酐菌属及硫球菌属 非常嗜热细菌。此外还有异养细菌。目前研究最多 的是嗜中温细菌。 细菌的主要组成部分是细胞质、细胞质膜、细胞 壁。细菌的主要形状为棒形、螺旋形及椭球形，其大 小如棒形菌一般为0 ．3 ～0 ．5 p m 1 ．0 ～4 ．2 F m ，最 适宜p H 范围为1 ．6 ～2 ．0 。嗜中温细菌的最适宜温 度范围为2 8 ～3 5 ℃。细菌从外界获取能量自养的过 收稿日期2 0 0 3 O l 一2 9 作者简介扬松荣 1 9 5 7 一 ，男，山东菜州人，博士生 教授级高级工秤师 程主要在细胞壁和细胞质膜之间的细胞质体内进行。 硫化矿物颗粒一般小于1 0 0 ～4 4 u m ，颗粒表面 由于机械作用增大了结构的无序状态，造成大量的 亚显微的边缘、裂缝及晶格缺陷、瑕疵。研究表 明旧] ，硫原子扩散通过一般固体的系数为1 0 。6 c m 2 - s，而沿着位错和细粒边缘的扩散系数则为1 0 。1 2 c n l 2 s - 。。 1 ．2 生物静态附着过程 在生物氧化过程中，细菌需要吸附到硫化矿的 表面。在静态的理想状态下，一个细菌附着到黄铁 矿颗粒的表面，是细菌与矿粒之间相互作用达到平 衡的结果。由于两者大小差异 1 ～4 , u 1 1 1 对2 0 ～ 4 0 “m ，设想为一个球形颗粒靠近一个平板时的相 互作用状态。根据E D L V O 理论，两者之间的相互 作用力有静电力、范德华力、黄铁矿颗粒表面作用产 生的水化力、疏水力等”J 。 首先，细菌在溶液中的扩散、对流及自身活动等 的作用下接近到矿物颗粒附近，当细菌与矿物间的 距离达到一定范围时，两者之间的相互作用则由物 理化学力如静电力、范德华力、水化力、疏水力主导， 则细菌与黄铁矿颗粒之间相互作用的总能量v P 可由式 1 表示。 V P ；V E 十V w 十V H R V } n 1 式中v 。一静电相互作用势能；V w 一相互作用范 德华势能；V H R 一水化相互作用排斥能；V H A 一疏水 相互作用吸引能。 研究发现，细菌如氧化亚铁硫杆菌是轻微疏水 的_ 4J ，其接触角随p H 的降低而增加。因此细菌在硫 化矿颗粒上的附着可作为疏水体系，即y H R 项可不 考虑。 。 当细菌与黄铁矿颗粒相互作用的总能量以吸力 为主时，则细菌易克服两者间的能垒而吸附到黄铁 万方数据 第3 期 杨松荣等硫化矿生物氧化机理的探讨 8 1 矿颗粒上。当两者间的总能量以斥力为主时，细菌 则难以克服能垒，难以吸附到黄铁矿颗粒上。 1 ．3 生物动态附着过程 在动态体系中，细菌附着到黄铁矿颗粒上的相 互作用除静态下的各种能之外，还增加了机械搅拌 的流体动力能和由此产生的剪切力 这种剪切力对 细菌，特别是嗜热菌的影响恰恰是致命的 ，研究证 明，如果这种外加的流体动力能强度合适，根据竞争 吸附理论，有利于细菌的附着』。 可以认为，细菌在矿物表面上的附着是可逆的 竞争附着过程。细菌开始在黄铁矿表面上附着时， 由于黄铁矿表面的强疏水性和细菌的轻微疏水性， 两者间的疏水相互作用力远大于静电斥力，使得细 菌与黄铁矿颗粒表面直接接触的附着是不可逆的。 随着附着的细菌与黄铁矿表面之间的距离增加，附 着的不可逆性变小，当达到动态平衡时，细菌在黄铁 矿颗粒表面的吸附与脱附速率相等，吸附则为可逆。 细菌与矿物表面问势能与距离的关系见图l 。 图1 中在紧靠黄铁矿颗粒表面总能量的第一个 能谷出现细菌的第一次附着，此时的细菌附着是不 可逆的。在总能量的第二个能谷，出现细菌的第二 次附着，此时的细菌附着是可逆的。 心私 一一；弋 b ／l ，w 第二次附着 7 0 第一次附着 图1 细菌与矿物表面问势能与距离关系示意 F i g ．1 R e l a t i o no fp o t e n t i a le n e r g yb e t w e e nb a c t e r i a a n dm i n e r a ls u r f a c et od i s t a n c e 根据研究成果，细菌在硫化矿物上的附着归纳 为‘e 】附着性随细菌或固体的疏水性增加而增 加‘7 1 ；附着性随静电斥力增加而降低⋯；疏水性比 静电作用更重要；附着性一般是可逆的；不可逆的附 着是在静电作用很弱或疏水性很强时发生；有证据 表明在细菌和表面之间有一水层。 1 ．4 氧化浸出过程 研究表睨，细菌对矿物的氧化通过细菌附着到 被氧化的矿物表面完成。细菌在矿物表面的附着不 是随机的，而是有选择性的。由于趋化性 与此有关 的基因可探测到L 9 1 的原因，某些特定的元素 或离 子 对某些细菌具有吸引力，因而，在生物氧化中，参 与氧化的细菌就由于趋化性的原因而有选择的附着 到矿物表面的相应位置。如丁．，菌在黄铁矿表面 的吸附是选择附着，尽管该菌和黄铁矿的表面均带 负电，但仍相互吸附“⋯。 在矿物的表面附着后，细菌会随着时间的延长 形成菌落【1 ”“J 。在菌落中，有水流通道和对流空 闾，以利于氧气和营养的传递。如T ．，菌和氧化亚 铁微螺旋菌 L e p t o s p i H l l u mf e r r o o x i d a n s 附着在 黄铁矿的表面上，2 ～4 d 便可形成生物菌落L 1 ⋯。菌 落大小为5 0 ～3 0 0 p m ，厚度为3 0 ～5 0 H m 。而细菌 在菌落中形成相互依存的环境，并不需要每个细菌 都直接接触矿物。图3 为附着1 4 d 时，T ．，菌在硫 颗粒表面上的附着状态。 图2 硫颗粒表面上T ．，菌的附着状态【1 “ F i g ．2A d h e s i v es t a t e0 fT √o r ls u l f i d ep a r t l d es L l r f f 1 8 1 同时，附着在黄铁矿表面的细菌在合适的条件 下，会分泌出称为体外聚合物 E x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，E P S 的分泌物，该分泌物的主要 成分是糖类、脂类及松散缔合的脂肪酸等““。在对 T ．r 菌和L ．r 菌分泌的E P S 的化学分析中发现，这 些E P S 中含有0 ．5 ％～5 ％的F e 3 ，且这些聚合物 无法用冲洗程序除去[ 9 ] 。细菌分泌的E P S ，使细菌 表面和矿物表面的性质如疏水性、动电位等发生改 变【“。“，但这些E P S 的活性仅限于两者的界面空 间【1 7 ] 。E P S 中的F e 3 还是细菌直接附着到不溶的 营养物上的先决条件，在对 电位测定后，证明金属 离子在克服带负电的硫化矿 或硫 和细菌之间的排 斥效应时是非常重要的旧】，E P S 中的金属阳离子会 引起{ 电位从负值向微正值的方向漂移。因此，T ．厂 在缺少铁的情况下不能降解硫的原因，是由于细菌 在E P S 中缺少铁化舍物而不能附着到硫颗粒上。 也有研究表明【l “，氧化细菌分泌的E P S 的量与细 菌的活性无直接关系，但E P S 中的F e 3 含量与细菌 万方数据 有色金属第5 5 卷 的活性有直接的关系，F e 3 的含量越高，细菌的活 性越强，在矿物上的附着性也越高。研究表明【9 】， 细菌附着到硫化矿物表面后，产生的体外聚合物厚 度为1 0 n m 可高达1 0 0 n m 。 另外，黄铁矿表面形成的氧化产物主要成分是 F e 3 的氧化物，F e 2 0 3 或F e O H 3 【”J 。在附着的菌 落与黄铁矿颗粒表面之间，E P S 是唯一的中介。可 以认为，细菌在黄铁矿表面上分泌的E P S 中的F e 3 在对黄铁矿的氧化起重要作用。细菌从黄铁矿被 F ， 浸蚀后产生的F e 2 中获取电子，得到能量，同 时使F e 2 变成F e 3 。然后，F e ”再与黄铁矿反应， 生成F e 2 和硫代硫酸盐，硫代硫酸盐在酸性条件下 不稳定，经过一系列的反应后，最终分解为元素硫、 多磺酸盐或硫化物。分解生成的元素硫沉积在黄铁 矿颗粒的表面，在T ．，菌及T ．t 菌 氧化硫硫杆菌 T h i o b a c i l Z u st h i o o x i d a n s 的作用下，被氧化生成硫 酸盐类化合物。 硫化矿生物氧化机理也可以用硫化矿物的晶格 结构和电子结构进行解释【1 9 - 2 0 ] 。 2 生物氧化模型 生物氧化机理为一种接触氧化机理，即在生物 氧化体系中，细菌首先附着在硫化矿物表面上，然后 通过其分泌的E P S 作为媒介，E P S 中的F e 3 与硫化 矿发生化学反应，产生F e 2 和硫代硫酸盐，通过自 养作用，T ．，菌及上，．，菌再将F e 2 氧化成F e 3 ． T ．，菌及T ．￡菌则将硫代硫酸盐分解产生的硫氧 化为硫酸盐，模型见图3 。 图3 硫化矿物生物氧化模型 F i g ．3 M o d e lo fs u l f i d em i n e r a lb i o o x i d a t i o n 参考文献 [ 1 ] T r i b u t s c h H ．D i r e c tv e r s u s i n d i r e c tb i o l e a e h i n g [ A ] ／／B i o h y d m m e t a U u r g ya n d t h ee n v i r o n m e n t t o w a r d t h e m i n i n g o f2 1 s tc e n t u ． r y [ c jE l s e v i e r ，1 9 9 9 5 1 [ 2 ] B a l a zP ．E x t r a c t i v em e t a l l u r g yo fa c t i v a t e dm i n e r a l s [ M ] ．N e wY o r k E l s e v i e r ，2 0 0 0 1 9 7 [ 3 ] 邱冠周．胡岳华，王淀佐颗粒间相互作用与细粒浮选[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 9 3 [ 4 ] S o l a r iJA ．H u e r t aG ，E s c o b a rB ，e ta 1 ．I n t e r r a c i a lp h e n o m e n aa f f e c t i n gt h ea d h e s i o no fT h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n st os u l f i d em i n 一 ￡r a Is u r [ a c e s [ j ] ．c o I h d s 目n d 锄d 8 e e S ．1 9 9 2 ，6 9 1 5 9 [ 5 ] S h f i h a f i R ，K u m a r KS ，G a n d h i ，e ta 1 ．R o l eo fc e l la t t a c h m e n t i n l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t e m i n e r a lb y T h i o b a c i l t u s f i r r o o 口i d a n s [ J ] A p p IM i c r o n e lB i o t e c h n 0 1 ．1 9 9 1 ，3 6 2 7 8 [ 6 ] V a nL o o s d r e c h tMcM ，Z e I m d e rAJBE n e r g e t i e so fb a c t e r i a la d h e s i o n 【J ] E x p e r i e m i a ．1 9 9 0 。4 6 8 1 7 [ 7 ] v a n ／a o 划r e c h tMCM ，1 0 h a l l l l P ．sL y k l e m a ．w j Ⅱe mN o r d e ，e ta lT h er o l eo fb a c t e r i a le e l ／w a l lh y d e o p h o b i c l t yi na d h e s i o n [ J ] A p p l i e da n dE n v i r o n t n e n t a lM i c r o b i o l o g y ，1 9 8 7 ．5 3 8 1 8 9 3 【8 ] v a i lL o o e d r e c h tMCM ，J o h a n T t e sL y l d e m a ．W i l l e mN o r d e ，e ta 1 ．E l e e t r o p h o r e t i em o b i l i t ya n dh y d r o p h o b i c i t y ∞aw t e A s u r et o p r e d i c tt h ei n i t i a ls t e p so fb a c t e r i a la d h e s i o n [ J ] A p p l i e da n dE n v i r o n m e n t a lM i c r o b i o l o g y ．1 9 8 7 ，5 3 8 1 8 9 8 [ 9 jS a n dW ，G e r k eT ，H a l l m a n nR ，e ta 1 ．S u l f u rc h e m i s t r y ，b i o f i l m 。a n dt h e i n d i r e c ta t t a c km e c h a n i s m ac t i t i e a le v a l u a t i o no f b a c t e r l a ll e a c h i n g [ J ] A p p lM i c r o b i dB i o t e c l m o l ，1 9 9 5 ，4 3 9 6 1 [ 1 0 ] N a o y aO h m u r a 。K e i k oK i t a m t t r a ，H i r o s h iS a i k iS e l e c t i v ea d h e s i o no fT h i o b a c i l t u sf e r r o o x i d a n st op y r i t e [ J 】A p p l i e da n dE n v i r o n m e n t a lM i c r o b i o l o g y ．1 9 9 3 ，5 9 1 2 4 0 4 4 【1 1JC o s t e r 【o nJW ．L e w a n d o w s k lz ，D e b e e rD ，e ta lM i n i r e v i e w b i o f i l m s ．t h ec u s t o m i z e dm i c m n i e h e [ J ] ．J o u r n a lo fB a c t e r i o l o ． 万方数据 第3 期杨松荣等硫化矿生物氧化机理的探讨 g Y ，1 9 9 4 ，1 7 6 8 2 1 3 7 [ 1 2 ] S h r i h a r i ，K u m a r R ，G a n d h i KS ，c ta lR o l eo fc e l la t t a c h m e n t i n l e a c h i n go fc h a l c o p y f i t e m i n e r a lb y T h i o b a c i l l u s r r o o w i d a n s [ J ] ．A p p l i e dM i c r o b i o l o g ya n dB i o t e c h n o l o g y ，1 9 9 1 ，3 6 2 7 8 [ 1 3 ] C r u n d w e l lF ．T h e f o r m a t i o no fb i o f i l m so f i r o n o x i d i s i n gb a c t e r i ao np y r i t e [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 ，9 1 0 1 0 8 1 1 4 ] K i n z [ e rK ，G e h r k eT ，T e l e g d iJ ，e ta lB i o | e a e t f i n g - ar e s u l to fi n t e r f a e i a lp r o c e s s e sc a u s e db ye x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s E P S [ A ] ／／B i o h y d r o m e t a l h i r g y F u n d a m e n t a l s ，T e c h n o l o g ya n dS u s t a i n a b l eD e v e l o p m e n t ，P a r tA [ c ] E l s e v i e r ，2 0 0 1 1 9 1 [ 1 5 ] R e n a t oA r r e d o n d o ，A l b e r t oG a r c i a ，C a r l o sAJ e r e zP a r t i a lr e m o v a lo fl i p o p o l y s a c c h a r i d ef r o mT h i o b a c i l t u sf e r r o o M d a n sa f f e c t s i t sa d h e s i o n t os o l i d s [ J ] A p p l i e da n dE n v i r o n m e n t a l M i c r o b i o l o g y ，1 9 9 4 。6 0 8 2 8 4 6 【1 6 ] L y k l e m a j ，N o r d e W ，V a n L o o s d r e e h t M C M ，e ta l A d h e s i o no fb a c t e r i a t op o l y s t y r e n es u H a c ∞【J ] ．C o l l o i d sa n ds u r f a c e s ， 1 9 8 9 ，3 9 t 7 5 [ 1 7 ] s k a l o d o w s k aA ，M a t l a k o w s k aR ．S o m ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o n sd u r i n gc o p p e rb i o l e a c h i n gi nn e u t r a lo rs l i g h t l ya l k a l i n e e ㈣i r o n r n e n t [ A ] ／／B i o h y d r o r n e t a U u r g ya n d t h ee n v i r o n m e n t t o w a r d t h e m i n i n go f2 1 s tc e n t u r y [ C ] E l s e v i e r ，1 9 9 9 5 7 7 [ 1 8 ] C a r l o sAJ e r e z ．M o l e c u l a rm e t h o d st o tt h ei d e n t i f i c a t i o na n de n u m e r a t i o no fb i o l e a c h i n gm i c r o o r g a n i s m s [ A ] ／／D o u g L a sE R a w l i n g s ．B i o m i n i n g T h e o r y ，m i c m b ∞a n dI n d u s t r i a lp r o c e s s e s [ M ] ．S p r i n g e r V e r l a ga n dL a n d e sB i o a e i e n e e 。1 9 9 7 2 8 1 [ 1 9 ] H a n s f o r dGS ，V a r g a sT ．C h e m i c a la n dd e c t r o c h e m i e a lb a s i so fb i o l e a c h i n gp r o c e s s e s [ A ] ／／B i o h y d r o m e t a l l u r g ya n dt h ee n v i r o n m e n tt o w a r dt h em i m n go f2 1 s tc e n t u r y [ C 】。E l s e v i e r ，1 9 9 9 1 3 [ 2 0 ] S a n d W ．G e h r k e T ，J o z , ∞P G ，e ta 1 ．D i r e c tv e r 5 u s i n d i r e c tb i o h a c h i n g [ A ] ／／B i o h y d r o m e t a l l u r g ya n d t h ee n v i r o n f n e m t o w a r d t h em i m n go f2 1 s tc e n t t L r y [ C ] E l s e v i e r ，1 9 9 9 2 7 D i s c u s s i o no nS u l f i d e sB i o o x i d a t i o nM e c h a n i s m y A N GS o n g r o n 9 1 一．Q I UG u a n v l a m l ．H UY u e h u a l 1C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2C h i n a N o n f e 圳u s E n g i n e e r i n ga n d R e s e a r 曲I n s t i t u t e ，t k j i n 9 1 0 0 0 3 8 ，C h i n a A B S T R A C T T h ei n v e s t i g a t i o n so nb i o o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fs u l f i d e sa r er e v i e w e d ，a n dt h em o d e lf o rs u l f i d eb i c o x i d a t i o ni si n t r o d u c e d ． K E YW O R D S m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；b i o o x i d a t i o n ；r e v i e w ；s u l f i d em i n e r a l ；l e a c h i n g ；m e c h a n i s m 万方数据