富氧吹炼风口区炉衬蚀损机理研究.pdf

第5 2 卷第2 期有色金属 V 0 15 2 ．№2 2000 年5 月 N O N F E R R O U SM E T A L SM a v2000 N ，N ，N ’，N ’_ 四丁基丁二酰胺萃取硝酸和 铀 Ⅵ 的研究 谭旭芳1 ，李亚声2 ，程文玲j 王友绍1 1 莱阳农学院，莱阳2 6 5 2 0 0 ；2 山东省济宁工业学校，济宁 2 7 2 1 0 0 3 中国农业大学资环学院，北京1 0 0 0 9 4 捅璺研究N ，N ，N ’．N _ 四丁基丁二酰胺 T B S A 以5 0 ％煤油5 0 ％I ，五4 - 三甲荤为稀释剂，从硝酸介质巾萃取硝酸 和铀 Ⅵ 的机理，得出萃合物的组成为U O g N 0 0 2 - T B S A ，借助红外光谱分析萃台物的结构．在1 ．0 t o o l ／L 的硝酸中．H N O ， 与T B S A 的加台物主要为H N O ，T B S A ；在较高的硝酸浓度下 3 ．0 t o o l ／L ．H N O 、与T B S A 的加合物不但有H N O ，T B S A ． 而且还有m q 吼 ’r B s A 和 H N O ， 懈A 的存在．计算出萃取反应的表观平衡常数及热力学函觳． 关键词N ，N ，N ’．N ’一四丁基丁二酰胺 T B S A 铀 Ⅵ ；硝酸，苯取 中图分类号T F 8 0 4 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 I 2 0 0 0 0 2 一0 0 6 5 0 3 四取代双酰胺类化合物对u Ⅵ 、P u I V 及 A m Ⅲ 等锕系和三价镧系元素具有较强的萃取 能力，是一类非常有发展前途的新型、高效萃取 剂“～”。与T B P 相比，其主要优点合成简便， 产物完全燃烧而无固体产物，且其降解产物 二元 酸和二级胺 一般不影响萃取过程。本文研究N ，N ， N ’，N o 四丁基丙二酰胺以5 0 ％煤油5 0 ％1 ，2 4 一三甲苯为稀释剂。从硝酸介质中萃取硝酸和铀 Ⅵ 的机理，并对其萃取机理作简要的讨论。 1实验部分 1 1 1 试剂与仪器 T B S A 由本实验室合成 经元素分析、红外光 谱及H N M R 检验．其纯度大于9 8 ％ ，煤油 南 京烷基苯厂，并经磺化处理 ．1 ，2 ，4 一三甲苯 化 学纯，上海远航化工厂 ，其它试剂均为分析纯。 U V l 砷1 分光光度计 日本岛津制作 ， N i c o l e t5 D X CF T I R 型红外分光光度计 美 国N i c o l e t 公司 ，p H S 一2 C 型酸度计 上海雷磁 仪器厂 ，康式电动振荡器 实验室改装 。 1 ．2 实验操作 分别取等体积含有铀 Ⅵ 5 ．0 1 0 一h o l ／L 的 硝酸溶液 或1 ．0 m o l ／L 、3 ．O m o l ／L 的硝酸 与一定 收稿日期1 9 9 9 0 3 一O l 基金项目国家自然科学基金提供资助 编号2 9 2 8 1 0 0 1 作者简介潭旭芳 1 9 6 5 一 ，女．工程师王友绍 联系人 ， 3 6 岁，教授。现在中国农业大学生物学院微生物系从 事博士后研究工作 浓度T B S A 一5 0 ％煤油5 0 ％l ，2 ，4 一三甲苯 除温 度效应以外．均在2 5 ℃l ℃进行 置于1 0 m l 萃取管中，振荡1 0 r a i n ，离心分相，分析水相铀浓 度，有机相铀浓度由差减法求得，并计算分配比 D ，铀 Ⅵ 用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定。水相硝 酸萃取用p H 滴定法分析。萃取剂和萃台物的红外 光谱测定均采用K B r 液窗，扫描次数9 6 次，分辨 率为2 c m 。 2 结果与讨论 2 ．1 T B S A 对硝酸的萃取 在低酸度下，T B S A 对硝酸的萃取反应可用下 式表示“1 H a N O 妇 n T B S A 0 』霉H N 0 3 n T B S A 。1 1 式中K f 为T B S A 萃取硝酸的表观萃取平衡 常数。 如2 高等鑫圆 在T B M A 和H N O ，浓度不超过1 ．0 m o ] 【／L 条件 下，可用摩尔浓度代替活性浓度，将 2 式整理 理可得 [ H 】 o [ H N O ，‘n T B S A 】t O , [ H l 。 2 【N 0 3 一】 。J l g [ H ] 。一2 1 9 [ H 】 ∞2 l g K H n l g [ T B S A I 。】 3 在恒定起始H N 0 3 浓度1 ．0 m o l ／L ，以l g [ H 】f 。 一2 1 9 [ H 】m 对I g [ T B S A ] 。} 作图．其直线斜率n 为 1 ．1 ，这表明T B S A 萃取硝酸形成T B S A H N O ，， 万方数据 有色金属 第5 2 卷 这与我们“’研究N ，N ，N ’，N o 四丁基丙二酰 胺萃取硝酸的结果相似。由截距k K 。 求得T B S A 萃取硝酸的表观萃取平衡常数为0 ．2 2 3 。在较高的 硝酸浓度下 起始3 ．0 m o l ／L ，以l g D n N O ，对 l g [ T B S A 】自镕f o ，作图，其直线斜率为1 ．1 ，说明 H N O ，与T B S A 的加台物不但有H N O ，T B S A 1 5 7 5 c m “ ，而且还有H N 0 3 T B S A 2 1 6 4 6 c m “ 和 H N O ， ，T B S A 1 5 4 0 c m “ 的存在。这与 M u s i k a s 等“。研究四取代的丙二酰胺和戊二酰胺 的结果相似 H N O 、浓度在3 ～4 m o l ／L 范围 内 。 表1萃取剂浓度对硝酸萃取的影响 T a b l e1E 玎b c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no n e x t r a c t i n gn i t r i ca c i d [ T B S A 】t * f 0 I m o l ／L 0 14 3 05 4 8 蜮H L - 吲H k 一1 ．9 6 9 9 一1 ．3 9 9 6 1 ．0 9 6 0 一o7 7 6 0 D m ， 00 4 1 6 14 0 8 9 6 201 4 3 2O2 4 7 9 2 ．2T B s A 对铀 Ⅵ 的萃取 H N O 。T B S A 及温度对铀 Ⅵ 分配比的影 响分别见图1 ～3 。固定萃取剂浓度0 ．5 m o l ／L 、初 始【U 0 2 ；】为5 ．0 1 0 一h n o l ／L ，硝酸浓度变化对 1 1 瞄A 萃取铀 Ⅵ 的影响示于图1 。随着水相硝 酸浓度的增加，铀 Ⅵ 的分配比也增加，直到 硝酸浓度超过6 m o l ／L 后才有下降的趋势。这说明 在一定的实验范围内硝酸浓度的提高对T B S A 萃取 铀 Ⅵ 有利，且T B S A 萃取铀 Ⅵ 的能力大 于T B P 。图2 为固定水相5 ．0 1 0 3 m o l ／Lu o 寸 的3 ．0 t o o l ／L 硝酸溶液．改变萃取剂的浓度，实验 【H N 0 1 I ／ m o l l 图1H N O ，浓度对U Ⅵ 分配比的影响 l T H s A ．2 T B P F i g1 U Ⅵ e x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oa sa f u n c t i o no fn i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 结果表明T B S A 浓度对铀 Ⅵ 的分配比影响是 显著的，且I g D u 对l g [ T B S A ] 。，作图所得的直线斜 率为1 ．0 ，这表明u o ≯与T B S A 以1 I 配合。 l6 I4 1 ．2 叠lo 08 0 ．6 0 4 M T B S A 】m 1 图2T B S A 浓度对u Ⅵ 分配比的影响 F i g ．2 U rV I e x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oa sa f u n c t i o no fT B S Ac o n c e n t r a t i o n n 0 0 3 04 0 0 3 1n 0 0 3 200 0 3 3n 0 0 3 4 I ／T , K 1 图3 温度对u Y 1 分配比的影响 F i g3U V I e x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oa sa f u n c t i o no ft e m p e r a t u r e 测定了2 0 ～6 0 ℃温度范围内，温度对T B S A 萃取铀 Ⅵ 的分配比影响 见图3 。在其它条 件固定时。根据热力学公式 l 需卜丽A H 4 la 1 ／7 J ， 2 ．3 0 3 R ”7 由图3 得到以5 0 ％煤油一5 0 ％1 ，2 ，4 一三甲苯 为稀释剂时，T B S A 从硝酸介质中萃取铀 Ⅵ 的反应热为一1 8 ．6 3 k J ／m o l ，这说明低温有利于萃 取。 2 ．3萃取表观平衡常数的确定 在3 ．O m o l ／L 的硝酸介质中，萃合物的组成为U O N O 、 ，T B S A ，其萃取反应式为 U O 茹 2 N O 五 T B S A o 鸟 U O N 0 3 2 T B S A ㈨ 5 因而萃取u Ⅵ 的表现平衡常数x 。可表示 ∽愿 万方数据 第2 期 谭旭芳等N ，N ，N N 一四丁基丁二酰胺萃取硝酸和铀 Ⅵ 的研究 6 7 为 矿 一 【U 0 2 N 0 0 2 ‘T B s A 】f o “一面砑瓦两瓦i 丽i 百雨 一 旦 [ N O l2 f a [ w a s A 】 0 即l g D l g K 。。 2 1 9 [ N O3 ] f 。 I g [ T B S A ] o I 6 在硝酸浓度恒定 【H N o J 30 m o l ／L ，[ N O J 2 ．8 2 m o l ／L “’ 的条件下，以l g D u 对l g [ T B S A 】㈣ 作图，由直线的截距可得．K 。。为4 ．2 7 m o l 。L 3 。 2 ．4 萃合物的红外光谱解析 由萃取剂和萃合物的红外光谱发现，羰基吸收 峰由原来1 6 5 7 c m “移至1 6 0 0 c m “和1 5 7 6 c m ，分 裂成两个强吸收峰．这表明T B S A 中的两个羰基均 参与了配位，但配位稍有差别．一个离U O ”，较 近，另一个稍远，形成变形七元环，可能是 T B S A 本身结构的空间效应所致。在7 4 6 c m ～、 1 0 3 I c m - 1 和1 2 6 7 c m “处为硝酸根与U O “，配位的 特征吸收峰，因此，N O j 与u 0 2 j 直接配位，使 得铀配合物为八配位不规则六角双锥结构。 参考文献 1 C u i l l e r d i e rC ，M u s i k a sC ，H o e lPe ta lS e pS c iT e c h n 0 1 ．1 9 9 1 ，2 6 9 1 2 2 9 2 s P J i u t hL ．L i l j e n z i nJO ．S k a l b e r gMe ta lR a d i o c h i mA c t a 。1 9 9 7 , 7 8 3 9 3 王友绍．【博士学位论文】．上海中国科学院上海原于核研究所，1 9 9 7 4 w a n gYS 。S t i nGX ，B i t oBRe ta l JR a d i o a n a lN u c lC h e m ．1 9 9 7 ，2 2 4 1 ～2 1 5 1 5M u s i k a sC ，H u b e r tH ．S o lE x t rI o nE x c h 。1 9 8 7 ．5 1 1 5 1 6C h a r b o n n e lMC ，M u s i k a sCS o l E x t rI o nE x c h ，1 9 8 8 ．6 f 3 4 6 1 7 印永嘉编著．大学化学手册．济南山东科学技术出版社，1 9 8 5 ．3 0 2 E X T R A C T I O NO FN I T R I CA C I DA N DU R A N I U M V 1 W I T H N ，N ，N ’，N ’一T E T R A B U 1 3 心U C C I N Y L A M I D E T A NX u f a 耐，L 1r a s h e 谛, C H E N GW m l i n 矿W A N GY o u s h a o r JL a i y a n oA g r i c u l t u r a lC o U e a e ．L a 廿a n g2 6 5 2 0 0 ；2 , 五n l n gI n s t i t u t eo fT e c h n o f e v y ．J f n i n g2 7 2 1 0 0 ； 3 C h i n aA 亦c u l t u r a lU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 9 4 A B S T R A C T T h ee x t r a c t i o nm o c h a n i s i n so fH N 0 3a n dU Ⅵ 、v i t hT B S Ai n5 0 ％k e r o s e n e 一5 0 ％1 ，2 ， 4 一t r i m e t h y l b e i l z e n ef r o mn i t r i ca c i dm e d i u mh a v e b e e ns t u d i e d ．T b ec o m p o s i t i o no fe x t r a c t e ds p e c i e s i su 0 2 N 0 3 2 T B s A ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h ee x t r a c t e dc o m p l e xw a sa n a l y z e db yI Rs p e c t r o m e t r y A t 1 ．0 m o l ／LH N O ，，t h em a i ne x t r a c t i o na d d u c to fH N O 、a n dT B s A i sH N O 1 T B s A ． 1 B s A H N 0 3 ， T B S A 2 H N 0 3a n dT B s A H N O J 2a r ef o r m e da th i g ha c i d i t y 3 ．0 t o o l ／LH N 0 3 ． 1 h ea p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fe x t r a c t i o nr e a c t i o n sa n dv a l u e so ft h e r m o d y n a m i cf u n c t i o nh a v e b e e nc a l c u l a t e d ． K E YW O R D SN ，N ，N ’．N ’一t e t r a b u t y l s u c c i n y l a m i d e T B S A ；u r a n i u m V I ；e x t r a c t i o n m e c h a n i s m 万方数据