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第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N o n k I T O U 8M e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．2010 准纳米晶钛酸锂的制备及其电化学性能 汪鑫，包丽颖，苏岳锋，常哲敏 北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1 摘要利用偏钛酸为钛源。多孔活性炭为模板剂。采用固相合成工艺制备准纳米晶钛酸锂材料。采用X 射线衍射法 X R D 、扫描电子显微镜 S E M 、能谱 E D X 表征材料结构和形貌．用循环伏安 C V 和恒流充放电测试研究材料的电化学忭能。 结果显示，合成的钛酸锂其主要物相为尖晶石结构的L i ．T i ，O ，2 ，添加多孔活性炭作为模板剂能明姥提高材料的电化学性能。材料 首次可逆嵌脱锂容量可达1 4 3 m A h g ～，嵌脱锂效率达到9 5 ．4 ％，而且循环性能稳定，3 0 局循环后容量衰减仅为4 ．2 2 ％。 关键词无机非金属材料；钛酸锂；多孔活性炭；偏钛酸 中图分类号T M 9 1 0文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 l l 2 0 1 0 0 1 0 0 1 7 0 5 目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用嵌 锂碳材料。。。然而，碳材料作为锂离子电池负极 材料仍存在一些缺点碳材料的电位与金属锂的电 位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表 面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效 率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后现 象；碳材料的制备方法比较复杂。与锂离子电池中 的碳负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高 的比容量，但锂的反复嵌脱导致合金类电极在充放 电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环 性能较差H 。1 。S c h a m e r 等旧1 对“4 T i 5 0 1 2 嵌锂反应 的X R D 高角衍射研究表明，反应过程中存在两种不 同相，它们的晶格常数极其接近，避免了充放电循环 过程中材料来回伸缩而导致的结构破坏，所以 L i 。T i ，O ，具有非常优良的循环性能，被称为“零应 变”材料在充放电过程中不发生结构改变，循环性 能好；有很好的充放电平台；理论比容量为 1 7 5 m A h ／g ，实际比容量可达1 6 5 m A h ／g ，并集中在平 台区域；不与电解液反应；价格便宜，容易制备。因 此与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化 学性能和安全性，和合金类负极材料相比，更容易制 备，成本更低。因此，被看作是很有前景的锂离子电 池新型负极材料之一‘1 ⋯。然而，由于L i 。T i ，O ．锂 离子导电性和电子导电性很低，导致其电流倍率性 能差。为了克服这一缺陷，采用许多方法，包括溶 收稿日期2 0 0 9 0 3 2 3 基金项目北京理工大学基础研究基金资助项目 2 0 0 7 0 5 4 2 0 0 4 作者简介汪鑫 1 9 8 4 一 ．男，重庆市人，硕士，主要从事绿色电 池材料等方面的研究。 胶．凝胶法‘⋯、电化学反应法川、掺杂Ⅲ等以提高 其倍率性能。炭是一种很好的导电材料，在锂离子 电池中有着广泛的用途。如果将炭材料掺杂到 “。T i ，O 。中，炭材料的导电性一定程度上可以弥补 “。T i ，O ，电子导电性差的缺陷，改善其性能。G u e r f i 等4 。1 6 1 研究炭黑、高比表面炭、石墨及聚合物热解 炭等对L i 。T i ，O 。结构、形貌和电化学性能的影响。 “。T i ，O 。合成方法主要有溶胶一胶法川和固相 反应法卜”。。溶胶．凝胶法多采用价格较高的有机 物为原料，可以合成粒度分布均匀的高性能纳米粉 末，但工序较复杂。固相反应法一般以具有较高反 应活性的亚稳态二氧化钛，即锐钛型 A n a t a s e T i O 为钛源，以L i C O ，或L i O H 为锂源，反应物混合后经 过一段或两段高温反应，粉碎、筛分，得微米级 L i 。T i ，O 。粉末。固相反应法工序相对简单，易于实 现工业化生产，在“。T i ，O ，研究中占主导地位。研 究中直接采用偏钛酸为钛源嵋“，采用固相反应来合 成L i 。T i ，O ㈨考察固相合成出的准纳米微晶的工艺 条件，并在合成过程中引入多孔炭活性炭作为模板 剂，以期改善材料的形态及电化学性能。 l实验方法 1 ．1 原料和仪器 主要试验原料有偏钛酸 硫酸溶解钛精矿产 物 、碳酸锂 A R ，L i C O ，≥9 7 ．O ％ 、金属锂片 电池 级“≥9 9 ．9 ％ 。使用的仪器为 K i g a k u D ／M A X R BX 射线衍射仪和J S M 一3 5 C 型扫描电子显微镜。 1 ．2 L i 。T i ，O 。活性物质的制备 由于所用偏钛酸是钛精矿溶于硫酸所形成的， 万方数据 1 8有色金属第6 2 卷 酸性较大并含有大量的S O 。卜，而S O 。2 一对后期制备 锂钛氧化合物影响较大且无法在煅烧过程中除去， 因此首先将偏钛酸溶液用水稀释并简单过滤后滴加 适量氨水，调节p H 7 8 ，得到白色沉淀。将沉淀 抽滤水洗3 ～5 次除去N H 。 和S O 。2 。，得到白色滤 饼。将其分散到适量乙醇中，并按照n “儿” 0 ．8 4 准确称取一定量L i C O ，与之t 昆合，其中L i C O ，过 量8 ％，为弥补固相合成过程中的损失。将混合物 充分搅拌3 0 m i n ，分成两份，一份中加入一定比例的 C 为模板剂，继续搅拌至均匀，然后在8 5 ℃的真空 烘箱中烘干，得到黑色粉状固体，在8 5 0 ℃下，空气 气氛中灼烧1 2 h ，自然冷却到室温，冷却后的样品研 磨3 0 m i n ，得到一号钛酸锂样品，用L 1 表示。将不 添加C 模板剂的样品同样经过真空烘干，8 5 0 E 下 空气气氛中灼烧1 2 h 后制得二号钛酸锂样品，用L 2 表示。 1 ．3 电极的制备及模拟电池的装配 以N - 甲- 2 - 吡咯烷酮为溶剂，将制备的负极活性 物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯 P V D F 溶液按质量比8 5 7 8 调和均匀，置于玛瑙研钵中碾磨混匀制成浆料 均匀涂于铝箔基体上。然后把湿电极在真空干燥箱 中8 0 ℃下于燥3 0 m i n ，在一定压力下压实，最后放置 于真空烘箱中5 5 ℃烘2 4 h ，经过裁剪、称量和计算后 制得工作电极。 模拟电池的组装在氩气气氛的手套箱中进行。 采用两电极体系，一极为商品化的锂片，另一极为自 制的钛酸锂电极，隔膜选用C e l g a r d2 3 0 0 膜，1 t o o l L ～L i P F 。／乙烯碳酸酯一二已基碳酸酯 E C D E C ，体 积比1 1 作为电解液，经注液、真空搁置、封口后组 装成模拟锂离子电池，搁置2 4 h 后进行电化学测试。 1 ．4 材料分析及模拟锂离子电池电化学性能测试 用X D D I 衍射仪对所制备的“。T i ；O 。进行 X R D 结构分析，C u ／K o t 线，管电压4 0 k V ，管电流 3 0 m A ，扫描速度为8 o m i n ’。，扫描范围1 0 。一 8 0 0 。用J S M 一3 5 C 型扫描电镜分析材料形貌。 模拟电池组装完毕后静置2 4 h ，待电解液分布 均匀后，采用循环伏安和恒流充放电对电池进行电 化学性能测试，循环伏安法在电化学工作站上完成。 在室温下用L a n d 电池测试系统进行恒流充放电实 验，充放电区间为1 2 ．5 V 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 样品的结构和形貌特征 两种样品经过8 5 0 。C 高温反应后生成锂钛氧复 合化合物，将所得的材料标为L 。和L 研磨后进行 X R D 分析，图谱见图1 。 己 、 越 疆 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ／f o ‘ 图1样品的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s 对照两张谱图可以发现两种样品的物相没有大 的差别，因此可以认定多孔活性炭作为模板剂的应 用不影响样品的物相。样品在高温处理之前是黑色 的混合物，热处理后为白色物质，这说明样品经过高 温处理后添加的C 已经不存在了。将这两张谱图 对照标准卡片 P D F 。4 9 0 2 0 7 可知，两种样品的主 要物相均是“。T i ，O ㈨但两张谱图中明显均有其他 杂质峰，说明产物不纯含有其他杂质元素，这主要是 由于原料不纯所导致的，但是在L 1 图谱中没有出现 c 的特征峰，说明C 在高温下已氧化成C O ，挥发了。 图2 为样品的S E M 图。从图2 可以观察到，各 样品是由准纳米和纳米颗粒组成的。I J 2 样品在5 K a 一L I 5 K ； b 一L 2 5 K ； c 一L I I O K ； d 一1 2 I O K 图2 样品的S E M 图 F i g ．2 S E Mp h o t o g r a p h so fs a m p l e s ㈣咖鲫枷删。啪鲫伽删。 万方数据 第1 期汪鑫等准纳米晶钛酸锂的制备及其电化学性能 1 9 倍率下观察没有发现团聚现象，放大至1 0 k 倍率下 观察颗粒表面有絮状物存在，粒径较大且不均匀。 L 1 样品在5 k 倍率下观察发现明显的小团聚现象， 放大至1 0 k 倍率下观察发现，团聚现象更加明显，微 晶尺寸均匀，控制在1 0 0 3 0 0 n m 之间，属于准纳米 材料。显然，炭材料的添加可以减小L i 。T i ，O 。的微 晶尺寸，并使颗粒更加均匀。原因是炭可作为还原 剂加速锂离子在粒子之间的扩散，从而抑制粒子的 长大，并促进生成链状结构的小粒子团聚体，增加粒 子与粒子之间的电接触，缓和由于粒子长大产生的 内应力。 图3 是样品的能谱图。由于含有杂质元素，为 了进一步分析杂质元素的种类，对样品进行了能谱 分析，可知干扰峰主要为铁、铝、镍的特征峰，说明在 原料中含有的金属杂质还没有完全除去。在有关文 献中报道通过添加来进行锂离子负极材料的改性， 可以提高材料的电化学性能，此材料中存在的金属 杂质对L i 。T i ，O 。化合物的电化学性能的影响有待进 一步研究。 F u l l S c a l e 4 7 8 c t s C a r s o n - 0 ．0 2 1 1 0 0 5 c “● 图3 样品的能谱图 F i g ．3 E D Xp h o t o g r a p h so fs a m p l e s 2 ．2 循环伏安测试 图4 是两种样品构成的模拟电池的循环伏安 图。扫描速度0 ．1 m V ／s ，电压范围1 ．0 3 ．0 V ，工作 电极为钛酸锂，对电极和参比电极为锂电极。从 图4 可以发现，样品L 1 的氧化还原峰的位置比L 2 向正向平移了一段距离，L 1 的嵌锂平台出现在 1 ．5 V v sL i ／L i ，脱锂平台出现在1 ．7 V ，相对于L 2 的嵌、脱锂平台而言，更与L i 。T i ，0 ，一“，T i ，0 。两相 变化的理论嵌锂电位1 ．5 5 V 一致。说明采用活性 炭作为模板剂合成的样品，其嵌、脱锂电位都有所升 高，而且可以看出活性炭作为模板剂合成的样品氧 化和还原的电位差也较小，也说明了电池的循环性 能更好。 2 ．3 充放电性能测试 图4 改性前后的循环伏安图 F i g ．4C y c l i cv o l t a m m e t r yb e f o r e a n da f t e rm o d i f i e d 图5 是“。T i 5 0 。2 粉末 L 2 和L i 。T i 5 0 。2 一C 复合 粉末 L 1 在0 ．5 C 0 ．1m A e m “ 下的首次充放电 曲线。从图5 可以观察到，L 2 样品的首次可逆脱锂 容量为1 4 7 m A h g ～，而L 1 样品的可逆放电容量为 1 4 2 ．2 m A h g ～，比L 2 稍小。尽管与“。T i 5 0 。2 的理 论可逆容量 1 7 5m A h g 。1 有一定差别，可能是与 原料所含杂质元素较多引起的。另外，采用活性炭 作为模板剂合成的样品L l 的首次嵌脱锂效率可达 9 5 ．4 ％，而L 2 的仅为9 2 ．7 ％。说明添加碳作为模 板剂的样品，碳在煅烧过程中，逐渐氧化挥发留下的 空间在一定程度上抑制了粒子之间的进一步融合增 大，抑制了高温下粒子的增大效应，从而缩短了锂离 子的扩散路程。因此嵌脱锂效率有了显著的提高。 童 一 器 乏 目 删 02 04 06 0 8 01 0 01 2 01 4 0 比容量／ m A h g - 1 图5L 1 和L 2 的充放电曲线 F i g ．5D i s c h a r g ea n dc h a r g ec u r v e so fL i 4 T i 50 1 2 L 2 a n dL i 4 T i 50 1 2 Cc o m p o s i t e L 1 p o w d e r 图6 是两种不同方法组装的模拟电池的循环性 能曲线。可以看出，经过3 0 次循环后，L 2 的放电比 容量为1 2 2 ．7 m A h g ～，衰减了1 6 ．5 3 ％。而L 1 在 3 0 次循环后比容量仍然保持在1 3 6 ．2 m A h g ～，衰 减仅为4 ．2 2 ％。从循环性能来看，添加碳作为模板 5 0 5 0 2 2 l l 万方数据 2 0 有色金属第6 2 卷 剂样品的容量衰减率要明显小于没有添加的。L l 较小的衰减率得益于材料合成中c 对“。T i ，O 。的 改性作用。首先，c 本身的比表面积比较大，具有较 ， 争 々 { 栅 稚 羞 051 01 52 02 53 0 循环次数 图6L i 。T i 5 0 l 粉末 L 2 和L i 4 T i 5 0 1 2 - C 复合粉末 L 1 的循环性能 F i g ．6C y c l a b i l i t yo fL i 4 T i 50 1 2 L 2 a n d L i 4 T i 5 0 1 2 - C c o m p o s i t e L 1 p o w d e r s 参考文献 好的吸附作用，它的加入一方面可以使得原料混合 更均匀，另一方面使得原料能够较好的吸附在其表 面，为原料之间的有效接触提供了一个媒介，增大了 原料之间的有效接触面积，使得原料之间接触更良 好，从而在焙烧的过程中增大了反应原料之间的有 效反应面积，反应比较充分。 3结论 以化工生产钛白粉的中间原料偏钛酸为钛源， 采用固相法制备C 改性的具有高纯相和多孔性质 的准纳米晶锂离子电池负极材料L i 。T i ，0 肿产品性 能和合成价格上与其他方法相比有极大的优势。添 加剂C ，不但可以提高材料的导电性，使之具有首次 嵌脱锂效率高，循环稳定性能好，嵌脱锂的电位差 小，有较好的高倍率性能，而且还能阻止材料在煅烧 过程中粒径的增长。由于原料的复杂性使电池的容 量受到一定限制，因此在后期研究中要着力提高电 池的容量。 [ 1 ] O h z u k uT ，U e d aA ，Y a m a m o t oN ．Z e r o - s t r a i nI n s e r t i o nm a t e r i a l o fL i [ L i l ／3 T i ∽] 0 4f o rr e e h a r g e a b l el i t h i u mc e l l s [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o e ，1 9 9 5 ，1 4 2 5 1 4 3 1 1 4 3 5 ． [ 2 ] W a n gGX ，B r a dh u r s tDH ，D o uSx ，e ta 1 ．S p i n e lL i [ L i l ／3 T i s ／3 ] 0 4a sa na n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [ J ] ．P o w e r S o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 3 1 5 6 一1 6 I ． [ 3 ] S c h a r n e rS ，W e p p n e rW ，S b m i d - b e u m a n nP ．E v i d e n c eo ft w o p h a s ef o r m a t i o nu p o nl i t h i u mi n s e r t i o ni n t ol h eL i l ”T i l6 7 0 4S p i n e l [ J ] ．E l e c t r oe h e mS o c ，1 9 9 9 ，1 4 6 3 8 5 7 8 6 1 ． [ 4 ] C r o c eF ，A p p e t e c e h iGB ，P e r s iLe ta 1 ．N a n oc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 4 4 5 6 4 5 8 ． [ 5 ] 吴宇平，万春荣，姜长印，等．锂离子二次电池碳负极活性材料的改性[ J ] ．电化学，1 9 9 8 ，4 3 2 8 6 2 9 2 ． [ 6 ] S e h a r n e rS ，W e p p n e rW ，S h m i d b e u m a n nP ．E v i d e n c eo ft w o p h a s ef o r m a t i o nu p o nl i t h i u mi n s e r t i o ni n t om eL j l3 3T i l 6 70 4S p i n e l [ J ] ．JE l e c t r oC h e mS o e ，1 9 9 9 ，1 4 6 3 8 5 7 8 6 1 ． [ 7 ] F a b i oR o n c i ，S t a l l w o r t hPE ，F a i s a lA l a m g i r 。e ta LL i t h i u m 一7n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ea n dT iK e d g eX - r a ya b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o - c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o ni nL i 4 ／3 ，T i “ 0 4 [ J ] ．P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，11 9 1 2 1 6 3 1 6 3 6 ． [ 8 ] A r i y o s h iK ，Y a m a t oR ，O h z u k uT ．Z e r o s t r a i mi n s e r t i o nm e c h a n i s mo fL i [ L i l ／3 T i 5 ／3 ] 0 4f o ra d v a n c e dl i t h i u m ．i o nb a t t e r i e s [ J ] ． E l e c t r o c h i m i e aA e t a ，2 0 0 5 ，5 1 1 1 2 5 1 1 2 9 ． [ 9 ] K A V A NL ，G R ”T Z A LM ．F a c i l es y n t h e s i so fn a n o - c r y s t a l l i n eL i 4 T i 50 1 2 S p i n e l e x h i b i t i n gf a s tL ii n s e r t i o n [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c a l a n dS o l i d S t a t eL e t t e r s ，2 0 0 2 ，5 2 A 3 9 4 2 ． [ 1 0 ] W e nZ h a o y i n ，G uZ h o n g h u a ，H u a n gS h a h u a 。e ta 1 ．R e s e a r c ho ns p r a y d r i e dl i t h i u mt i t a n a t ea se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 5 ，1 4 6 6 7 0 6 7 3 ． 【l1 ] S h e nCM ，Z h a n gXG ，Z h o uYK ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o - c r y s t a l l i n eL i 4 T i 50 1 2b ys o l - g e lm e t h o d [ J ] ． M a t e rC h e mP h y s ，2 0 0 2 ，7 8 4 3 7 4 4 1 ． [ 1 2 ] 朱传高，朱其永，魏亦军，等．纳米L i 。T i ，O 。前驱体的电合成及其溶胶2 凝胶过程[ J ] ．化学世界，2 0 0 5 ， 8 4 5 3 4 5 7 ． [ 1 3 ] 陈方，梁海潮，李仁贵，等．负极活性材料L i 4 T i ，O ．的研究进展[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 5 ，2 0 3 5 3 7 5 4 4 ． [ 1 4 ] G u e r f iA 。S e v i g n yS ，L a g a e eM ，e ta 1 ．N a n o p a r t i c l eL i 4 T i ，0 1 2s p i n e la se l e c t r o d ef o re l e c t r o c h e m i c a lg e n e r a t o r s [ J ] ．P o w e r ∞ ∞ ∞ 黔 舯 筋 黝 万方数据 第1 期汪鑫等准纳米晶钛酸锂的制备及其电化学性能 S o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 9 一1 2 1 8 8 9 4 ． [ 1 5 ] Z a g h i bK ，G a u t h i e rM ，B r o c h uF ，e ta 1 ．L i 4 T i 5 0 1 2 ，L i ‘．一。 z 。T i 5 0 1 2o rL i ．Z I B T i 5 - p 0 1 2p a r t i c l e s ，p r o c e s s e sf o ro b t a i n i n gs a m e a n dn 的鹊e l e c t r o c h e m i c a lg e n e r a t o r s U S A 。2 0 0 4 0 2 0 2 9 3 4 [ P ] ．2 0 0 4 一l O 1 4 ． [ 1 6 ] M a s a t o s h iM ．S a t o s h iU ，E r i k oY ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n to fl o n gl i f el i t h i u mi o nb a t t e r yf o rp o w e rs t o r a g e [ J ] ．P o w e rS o u r c e s 。 2 0 0 1 ，1 4 3 1 0 5 3 5 9 ． [ 1 7 ] 刘东强，赖琼钰，郝艳静，等．L i ．T i ，O 。溶胶一凝胶法合成及其机理研究[ J ] ．无机化学报，2 0 0 4 ，2 0 4 8 2 9 8 3 2 ． [ 18 ] C o l b o wKM ，D a h nJR ，H a e r i n gRB ．S t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i s t r yo ft h es p i n e lo x i d e sL i T i 2O ．a n dL i 4 ／3T i 5 ／30 4 [ J ] ．P o w e r S o u r c e s ，1 9 8 9 ，2 6 3 9 7 一 [ 1 9 ] H a r r i s o nMR ，E d w a r d sPP ，G o o d e n o u g hJB ．T h es u p e rc o n d u c t o r s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o ni nt h eL i l 。T i 2 ．，0 4s p i n e ls y s t e m [ J ] ．P h i l o sM a gB ，1 9 8 5 ，5 2 3 6 7 9 6 8 4 ． [ 2 0 ] F e r gE ，G u m m o wRJ ，d eK o c kA ．S p i n e la n o d e sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 4 ，1 4 1 11 L 1 4 7 一L 1 5 2 ． [ 2 1 ] 杨建文，钟晖，钟海云，等．无定形T i O 合成尖晶石L i ．T i ，0 。的性能[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 5 ，5 2 1 7 0 1 7 4 ． [ 2 2 ] 施利毅，李春忠，房鼎业．氯化法制备金红石型二氧化钛的研究进展[ J ] ．化工生产与技术，1 9 9 7 ，1 6 4 1 5 P r e p a r a t i o na n dM o d i f i c a t i o no fQ u a s i - n a n o m e t e rL i 4 T i 5O 1 2M a t e r i a l W A N GX i n ，B A OL i y i n g ，S UY u e 乒，l g ，C H A N GZ h e - m i n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ＆E n v i r o n m e n t ，B e 历n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，B e q i n g10 0 0 81 ，C h i n a A b s t r a e t Q u a s i - n a n o m e t e rl i t h i u mt i t a n a t ei sp r e p a r e dw i t hm e t a t i t a n i ca c i da st h er a wm a t e r i a l sa n dp o r o u sc a r b o na s t e m p l a t eb ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o di np r o p e rc o n d i t i o n s ．T h ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r eo ft h eo x i d ea r ec h a r a c t e r i z e b yS E M ，X R D ，E D X ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa r ei n v e s t i g a t e d b y useo ft h ec y c l i cv o l t a m m e t r y c v a n dc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g et e s LT h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a ls y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o di st h e s p i n e lL i 4 T i 5 0 1 2 ，t h eg o o dc o n d u c t i v i t yo fL i 4 T i 5 0 1 2i sa c h i e v e db yuseo ft h ep o r o u sc a r b o na st e m p l a t ei ns y n t h e s i s p r o c e s s ．T h ef i r s tr e v e r s i b l ec h a r g e - 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