以维生素C为还原剂液相还原法合成超细铜粉.pdf

有么含詹工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R l N G d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 6 以维生素C 为还原剂液相还原法 合成超细铜粉 I ，赵红晓1 郭珊珊1 薛秀茹1 ’2 王淑敏1 ’2 何宝明1 ’2 王豪杰1 ’2 1 ．河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室 许昌学院表面微纳米材料研究所河南许昌4 6 1 0 0 0 2 ．许昌学院化学化工学院河南许昌4 6 1 0 0 0 摘要以维生素C 为还原剂合成超细铜颗粒。利用X 射线衍射仪 X R D 和扫描电子显微镜 S E M 对所得 产物的晶型和形貌进行表征。结果表明，以维生素C 为还原剂，还原C u S O 。制备的不同形态铜粉为超细纯铜。 最佳制备条件为铜盐为硫酸铜，原料配比 硫酸铜与维生素C 的物质的量之比 为1 1 ．2 ，铜离子浓度为 0 ．1m o l ／L ，时问为3h ，温度为2 0 - 2 5 ℃，分散剂为聚G S - 醇．4 0 0 0 。加入的聚乙二醇一4 0 0 0 仅仅作为分散剂， 对产物纯度无影响，且可以避免产物的团聚，使得产物颗粒更小，更均匀。 关键词超细铜粉；维生素C ；合成 中图分类号T F l 2 3 ．1 2 ；T F l 2 3 ．2 3 ；T F l 2 3 ．7 2 文献标志码A 文章编号2 0 9 5 - 1 7 4 4 2 0 1 2 0 6 0 0 4 2 0 4 铜粉的研制能够提升铜的价值，具有重要的意义， 相关内容成为当前研究的热点”4 1 。目前常用的制备超 细铜粉的方法有机械化学法I V - S ] 、气相蒸汽法p 1 、化学还 原法U O ] 、辐照还原法⋯1 等。由于机械化学法制备的粉体 组成不均匀，粉末易团聚，粒径分布宽，缺乏现实意义。 气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵，设备复杂，成本高。 辐照还原法的实验条件控制苛刻。液相还原法由于其独 特的优点，如设备简单、工艺流程短、易工业化生产等成 为目前研究最多的方法。 通常液相还原法所用的还原剂有水合肼[ 1 2 - 1 3 ] 、甲 醛H 4 1 、次亚磷酸钠”5 1 、硼氢化钾”q 等，但水合肼和甲 醛有剧毒，次亚磷酸钠、硼氢化钠的成本较高。维生素 C V i t a m i nC ，A s c o r b i cA c i d 又叫L 一抗坏血酸，是一种水 溶性的维生素，因五元环上有羟基，呈酸性，具有较强的 还原性，加热或者在溶液中易被氧化分解，绿色环保，无 污染。因此选用维生素c 为还原剂来合成超细铜粉，并 通过研究不同的铜盐、原料配比、反应温度、铜离子浓度、 反应时间、分散剂等条件对产物的影响，确定制备超细 铜粉的最佳工艺条件。 1 实验方法 1 ．1 试验原料及仪器 试验所用试剂维生素C 、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、 无水乙醇为分析纯，聚乙二醇一4 0 0 0 为化学纯，试验用水 为去离子水。 试验所用仪器有电子天平 B S ／B T 、集热式恒温加 热磁力搅拌器 D F I O l S 、真空干燥箱 D Z F 一6 0 2 1 型 、x 射线粉末衍射仪 D 8A D V A N C E 、扫描电子显微镜 E V O L S1 5 。 1 ．2 试验过程 配制一定浓度的铜盐溶液2 0m L 于小烧杯，加入一 定比例的维生素C 固体，搅拌5m i n 使其完全溶解。可 明显观察到蓝色透明的溶液中立即产生细小的红色粉末， 控制温度反应一段时间后，将沉淀物离心分离、洗涤 用 去离子水、无水乙醇各3 遍 ，置于恒温真空干燥箱中烘 干，自然冷却、研磨，即得产物。为探究表面活性剂对产 物的影响，在配制一定浓度的铜盐溶液2 0m L 于小烧杯 后加入一定量的表面活性剂，其他操作与上述相同，得 基金项目国家自然科学基金青年基金资助项目 6 1 2 0 4 0 0 9 ； 河南省科技攻关项目 1 2 2 1 0 2 2 1 0 4 7 9 ；河南省基 础与前沿技术研究计划项目 1 2 2 3 0 0 4 1 0 2 6 7 ； 河南省教育厅自然科学研究项目资助计划项目 2 0 1 1 A 1 5 0 0 2 5 ；河南省高校创新团队支持计划项目 2 0 1 2 I R T S T H N 0 2 1 ；许昌学院科研项目 2 0 1 2 0 5 8 收稿日期2 0 1 2 0 5 1 6 作者简介赵红晓 1 9 7 8 一 ，女，河南禹州市人，讲师，硕士研 究生，主要从事新能源材料等方面的研究。 4 2 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 到相应产物。 2 试验结果与讨论 2 ．1 样品的X R D 分析 图l 为维生素C 还原不同铜盐所得产物的X R D 图。 由图1 可见，a 曲线中所有的衍射峰与铜的标准卡片 卡 号3 - 1 0 0 5 一一对应，说明所得产物为纯净的铜，而曲线 b 明显出现了很多杂峰，说明所得产物含杂质。同时使用 氯化铜没有得到产物。 2 0 ／ o a 卜_ C u S 0 4 ； b - - C H 3 C O O 2 C u 图1 不同铜盐合成的产物的X R D 图 由此可知，阴离子对该反应有一定的影响，但原料 是醋酸铜时由于该盐是弱酸盐易发生水解，会发生反 应C u C H3 c o o 2 2 H 2 0 C u O H 2 2 C H 3 C O O H ； C u O H 2 C u O H 2 0 ；C u O C u C u 2 0 。 这样造成所得产物不纯净。氯化铜根本不发生反应， 因此选择硫酸铜作为铜盐。 图2 至图5 为不同条件下所得产物的X R D 图，图中 所有衍射峰与铜的标准卡片 卡号3 - 1 0 0 5 一一对应，即 所得产物为纯净的铜，说明不同的配料比、c u ”浓度、反 应时间、反应温度对产物的纯度均无影响。 图6 为添加聚乙二醇- 4 0 0 0 前后所得产物的X R D 图。 图6 中所有的衍射峰与铜的标准卡片 卡号3 - 1 0 0 5 一一 对应，即所得产物为纯净的铜。说明聚乙二醇一4 0 0 0 对产 物纯度无影响 没有任何杂峰出现 ，只起到分散作用。 2 0 ／ 。 a 一1 1 ．2 ； b 卜1 1 ．4I c 卜1 1 ．6 图2 不同原料 硫酸铜与维生素C 的物质的量 之比 配比合成的产物的X R D 图 2 0 ／ 。 a _ 0 ．1 ； b - - o ．2 5 ； c - - o ．5 图3 不同C u 2 浓度 m o l ／L 合成产物的X R D 图 2 0 ／ 。 a 卜一4 h ； b 一3h ； c 卜2 h ； d 卜1h 图4 不同反应时间所合成产物的X R D 图 8 0 0 0 0 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 5 0 0 0 0 芒4 0 0 0 0 萋3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 O ．1 0 0 0 0 2 0 ／ 。 a 一1 0 0 。C b - - 8 0 。C c - - 3 0 。c d - - - 2 2 ．5 。C 图5 不同温度下合成产物的X R D 图 2 0 ／ 。 a 卜一未加聚乙二醇一4 0 0 0 ； b 一加有聚乙二醇一4 0 0 0 图6 铜超细颗粒的X R D 图 2 ．2 样品的S E M 分析 图7 为不同原料比 铜盐与维生素C 的物质的量之 E L 条件下所得产物的S E M 图。由维生素C 还原C u 2 的 2 0 1 2 年第6 期4 3 O 0 O 0 O 0 O O 0 旧淼黧淼裟。㈣ 8 7 6 5 4 3 2 l - ．∞、赵嘿 万方数据 陌石药两i N O N F E R R O U SM E T A L SE N G f N E E R I N G 反应 C 6 H 8 0 6 C u 2 C 6 H 6 0 6 C u 2 H 可得，理论摩尔比 是l l C u ’维生素C ，但由于维生素C 极易被氧化， 大大降低了还原能力，当摩尔比l l 反应时，几乎无产 物可收集，因此需要选择合适的摩尔比。由图7 可见，当 l 1 ．2 时产物粒径较小，随着维生素c 量的不断加大， 所得到的反应产物的粒径明显变大，出现不同形态。当 摩尔比达到1 1 ．6 时，产物明显呈现多种形态，粒径范 围较大，且维生素C 太过量不但造成浪费，而且使离心 分离及洗涤过程变得复杂。由此选择l 1 ．2 为硫酸铜与 维生素C 的物质的量之比。 a 一I 1 ．2l b 1 1 ．4l c 一】1 ．6 图7 不同原料 硫酸铜与维生素C 的物质的量 之比 配比合成的产物的S E M 图 图8 为不同C u ”仞始浓度 m o l ／L 与维生素c 反应 所得产物的S E M 图。由图8 可知，C u ”初始浓度为0 ．1 m o l ／L 时所得产物的粒径分布均匀，约为3 5I n n ，但随 着C u ”初始浓度的增加到O ．2 5m o l ／L ，所得产物出现多 种形貌，团聚现象明显，粒径分布不均。当C u 卜初始浓 度达到0 ．5m o l ／L 时，产物的产量减少，且出现六面体形、 三角锥形、多面体块状等形貌。说明随着C u ”初始浓度 的增加，生成晶核的速度加快，晶核来不及生长。然而， 如果溶液浓度太低，晶核的生长速率太慢，数量太少，故 而选择0 ．1m o l ／L 为C u ”的初始浓度。 a 卜一0 ．1l b 0 ．2 5 c 0 ．5 图8 不同c u 2 浓度 m o l ／L 与维生素C 反应 所得产物的S E M 图 图9 为不同反应时间条件下所得产物的S E M 图。由 图9 可见，lh 所得产物团聚明显，块状粒径约为3 ～5 岬， 棒状为3 0 岬，粒径分布不均。2h 所得产物，有多面体 块状、长棒状、大块状等，粒径分布明显不均，5 ～2 5m m 不等。3h 所得产物粒径变小，呈多面体块状，粒径为 5 1 0 “m 。4h 所得产物形貌各异，主要为棒状、多面体块 状，粒径分布为5 - 2 0g m 。说明随着反应时间的增长，反 应进行完全，产物的粒径变小，分布均匀。然而B , 1 1 日1 太 长，维生素C 还原能力反而降低，所得产物的形貌不均 一，且极易团聚。时间太短，反应不完全，产物的粒径分 布较大，形貌各异。 a 卜一4hI b 卜一3hI c 一2hl d 一1h 图9 不同反应时间条件下所合成产物的S E M 图 图1 0 为不同温度条件下所得产物的S E M 图。图1 0 表明，1 0 0 ℃所得产物有长棒状、多面体块状，颗粒分 散不均，粒径5 - 3 0l a m 不等。8 0 ℃所的产物与1 0 0 ℃没 有明显差别。3 0 ℃所得产物的粒径明显变小，约为3l a m 。 少部分出现团聚现象。2 2 ．5 ℃所得产物粒径分布均匀， 呈多面体颗粒状，粒径为3l a m 。由此可知，反应温度越 高，产物颗粒越大，相反温度越低，反应越不完全，产量 越少甚至不反应。在常温下所得的产物分散均匀，呈多 面体颗粒，约为3t a r n 。且此温度基于常温，易于控制，故 而选择2 0 - 2 5 ℃为反应温度。 图l l 为添加聚乙二醇- 4 0 0 0 与否的条件所得产物 S E M 图。由图1 1 可知，未加聚乙二醇- 4 0 0 0 条件下所得产 物呈现不同形貌，有多面体颗粒、六面体块状等，粒径分 布不均，约为3 1 0 9 r n 。加有聚乙二醇- 4 0 0 0 后所得的产物， 粒径明显分布均匀，呈多面体颗粒状，为3p m ，无团聚现 象。鉴于此，选择加入聚乙二醇- 4 0 0 0 作为分散剂。 图1 2 为以维生素c 为还原剂，还原硫酸铜，反应物 配比 硫酸铜与维牛素c 的物质的量之比 为l 1 ．2 ，铜 离了浓度为0 ．1m o l ／L ，时间为3h ，温度为2 0 ～2 5 ℃，聚 乙二醇一4 0 0 0 为分散剂的条件下所合成产物的S E M 图。 由图1 2 可见，所得产物粒度分布均匀，形貌均一，呈多 面体颗粒状，粒径为3p m 。 4 4 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 a 1 0 0 ℃， b 一8 0 ℃I c - - - 3 0 ℃l d ～2 2 ．5 ℃ 图1 0 不同温度条件下合成产物的S E M 图 a 卜一未加聚乙二醇4 0 0 0 b 加有聚乙二醇4 0 0 0 图l l 铜超细颗粒的S E M 图 3 结论 图1 2 铜超细颗粒的S E M 图 1 以维生素C 为还原剂，还原C u S O 。制备不同形态 的超细铜粉，X R D 和S E M 观测分析表明，产物为超细纯 铜。这种方法合成超细铜粉操作简单、快捷，尤其是绿色 环保、无污染，符合当前的发展要求。 2 最佳制备条件为铜盐为硫酸铜，原料配比 硫 酸铜与维生素C 的物质的量之比 为1 1 ．2 ，铜离子浓 度为0 ．Im o l ／L ，时间为3h ，温度为2 0 - 2 5 ℃，分散剂为 聚乙二醇一4 0 0 0 。 3 加入的聚乙二醇．4 0 0 0 仅仅作为分散剂，对产物 纯度无影响，但可以避免产物的团聚，使得产物颗粒更 小，更均匀。 参考文献 [ 1 】张颖，阎子峰．铜纳米线的制备、特性及应用 上 [ J 】．石 油化工，2 0 0 9 ，3 8 9 9 2I - 9 2 8 ． [ 2 】H w a n gST S h i mI ，l e eK ，e ta 1 ．B i s e t h y I a c e t o a c e t a t oC u Ⅱ a san o v e lm e t a l p r e c u r s o rf o rC uf i l mp r o d u c t i o nb yp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt o w a r du l t r al a r g e s c a l ei n t e g r a t i o nm e t a l l i z a t i o n 【J 】．JM a t e rR e s ，1 9 9 6 ，I l 5 1 0 5 卜1 0 6 0 ． 【3 】W h i t m a nC ，M o s l e h iMN ，P a r a n j p eA ，e ta 1 ．U l t r a l a r g eS c a l e i n t e g r a t e dm e t a l l i z a t i o na n di n t e r c o n n e c t s [ J ] ．JV a cS c iT e c h n o l A ，1 9 9 9 ，1 7 4 1 8 9 3 - 1 8 9 7 ． 【4 】X i aYN ，Y a n gPD ，S u nYG ，e ta 1 ．O n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s s y n t h e s i s [ J 】C h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dA p p l i c a t i o n s A d vM a t e r , 2 0 0 3 ，l5 5 3 5 3 ．3 8 9 ． 【5 ] 严冲，张锡凤，程晓农，等．油溶性纳米铜的制备、表征 及其对S F l 5 W ／4 0 汽油机油摩擦性能的影响【J 】．润滑与密封， 2 0 0 9 ，3 4 1 1 2 7 3 0 ． [ 6 】6 徐建林．陈纪东，张定军，等．电化学法制备纳米铜粉【J 】．兰 州理工大学学报，2 0 0 8 ，3 4 3 9 - 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