微波辐照解毒铬渣的机理及过程动力学.pdf

第5 7 卷第4 期 2005 年1 1 月 有色金属 N o n [ e r m u sM e t d s V o l5 7 ，N o4 N o v e m b e t200 5 微波辐照解毒铬渣的机理及过程动力学 梁波1 一，宁平3 1 ．同济大学环境科学与工程学院，上海2 0 0 0 9 2 ；2 ．上海第二工业大学环境工程系，上海2 0 1 2 0 9 3 ．昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要通过试验研究微波辐照解毒铬渣的机理及其过程动力学。结果表明，还原剂煤能够吸收微波能，铬渣高温还原过程 包括气一固和同．固多种反应过程，在还原和高温状况下，e 一 易被还原为c 一 ，微波对铬渣还原反应的作用是热效应和非热效应 的结合，铬渣还原反应属二级反应，动力学方程为1 ／c ， 0 ．7 5 1 9 。 关键词环境工程；铬渣；微波辐麒；解毒；机理；动力学 中囤分类号X 7 5 8 ；X 7 0 5 ；0 6 4 4 ．2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 1 1 6 0 4 微波加热将微波电磁能转变成为热能，其能量 是通过空间或媒质以电磁波的形式传递的。近十多 年来，由于在微波中进行某些化学反应时，反应的速 度和产物的选择性有极大的提高，微波在多个反应 体系中获得广泛应用，因而微波作用下各体系的反 应机理探讨受到关注【l oJ 。 微波辐照解毒铬渣技术是基于反应物吸收微 波，在微波电磁力与物质的微观粒子相互作用过程 中产生热量，继而使还原反应得以进行。以煤为还 原剂，研究了微波辐照解毒铬渣的作用机理及反应 动力学过程。 阀门2阀门3 圈2 试验流程图 F i g ，2E x p e r i m e n tf l o w s h e e t l 实验方法 2 煤在微波场中的升温 所用试验设备与仪器主要有W P 7 0 0 型微波炉、 特制石英管、测温热电偶及数显温度指示仪。试验 装置如图1 所示，试验流程如图2 所示。 l23 3 铠装热电偶；4 一散显温度指示仪 图1微波辐照解毒铬渣部分装置 F i g ．1 D e v i c eo fd e t o x i f y i n gc h r o m i cs l a gb ym i e r o w a v e 收稿日期2 0 0 40 72 7 基金项目上蒋市第二期重点建设学科资助项目 P 1 7 0 1 作者简介粱波 1 9 7 4 一 ，男，云南曲靖人，博士生，主要从事环 境及生态城市规划、管理与评价，废弃物处理处置与管 理等方呵的研究。 取煤粉6 9 和l O g ，微波功率为3 5 0 W 和7 0 0 W 时，煤粉的升温结果如图3 所示。 从图3 可知，随着微波功率的增加，煤的升温速 度明显加快。功率为7 0 0 W 时，6 9 煤粉经过1 2 r a i n 左右温度升至1 2 0 0 ℃，l O g 煤粉仅需1 0 m i n 左右即 达1 2 0 0 ℃。3 5 0 W 时，经过2 0 m i n ，6 9 煤粉的最高温 度为3 7 6 ℃，l O g 煤粉的最高温度为5 8 0 ℃。 煤中含有固定碳 试验用煤固定碳含量为 6 7 ．9 9 ％ ，能强烈吸收微波能_ 2J 。这主要与固定碳 的结构和化学组成有关。一般认为固定碳是无定型 碳，由于碳的结构有微晶体的特征，这样，煤实际上 是非均匀介质，在微波场作用下，其内部自由电荷在 电场的作用下移动，可能被晶体中不可避免存在的 缺陷 如晶格缺位、杂质中心等 所捕获、堆积，造成 电荷的局部聚集，电荷分布不均引起极化，由于极化 作用，煤大量吸收微波能量，从而温度迅速升高。 万方数据 第4 期梁波等微波辐照解毒铬渣的机理及过程动力学 p 倒 理 图3 煤的升温曲线 F i g3C u r v eo ft e m p e r a t t t r eO i lc o a I 3 微波辐照解毒铬渣机理分析 取配比为2 0 1 0 0 、煤渣量2 5 9 ，微波功率7 0 0 w ，测定铬渣 试验用铬渣c r 6 含量为1 ．3 3 ％ 中六 价铬转化率、反应物温升及反应体系中0 3 ，C O ，c 0 3 的变化，考察反应物、微波等在反应过程中的作用机 理。气体分析采用奥氏气体分析仪。结果如图4 和 图5 所示。 图4 铬渣净化与时间和温度的关系 2 0 1 0 0 。2 5 9 ，7 0 0 W F i g4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e t o x i c a t i o n ，t i l n e a n dt e m p e r a t u r e 2 0 1 0 0 ，2 5 9 ，D 0 w 时间／r a i n 图5 铬渣还原中C O ．0 2 ．c 0 2 的浓度变化 F i g5 C o n t e n tv a r i a t i o no fC O ，0 2a n do 嘎 由图4 和图5 可知，当反应时间为5 r a i n 时，0 2 含量为2 0 ．3 ％，温度4 5 8 ℃，转化率为3 6 ．3 ％。随 时间增加，0 2 开始减少，c 0 2 和C O 含量开始增加， 到1 0 m i n 时C 0 3 含量接近峰值，此时温度为7 9 8 ℃， 时间，s 转化率为7 3 ％。随后C 0 3 含量开始减少，q 含量 继续降低，C O 含量持续增加，到1 5 r a i n 时，C O 含量 达峰值，为2 0 ．9 ％，温度为1 0 1 7 ℃，转化率达 9 6 ．3 ％。此后C O 快速降低，而c 0 3 和0 2 含量降幅 较小，到2 5 m i n 后C O 降幅趋缓。 铬渣与煤的反应产生了气体，反应属于有净气 体产生的固一固反应。铬渣中的成分，如s 1 0 3 ， A k 0 3 ，C a O ，M g O ，F e 2 0 3 等均不是很好的微波吸收 物质[ 2 ] ，因此在初始阶段，由于微波的热效应作用， 还原剂煤首先吸收微波能，温度开始上升，系统中存 有的氧与煤中的碳发生不完全反应，即2 C 0 2 2 C 0 。而铬渣中可能有的几种六价铬化合物的熔点 均在1 1 0 0 ℃以下J ，如N a 2 C r 0 4 为7 9 2 ℃，另一方 面，在高温还原环境下，由于含有活度较大的s i 0 2 ， N a 2 0 C r O ，等含六价铬化合物解离，生成C r 0 3 。此 时，C O 与C r 0 3 结合反应产生C 0 3 ，其又与c 反应 生成C O 。铬还原的反应可写为3 C O 2 c r 0 3 C r 2 0 3 3 C 0 3 和C 0 3 C 2 C 0 。 此p bc ”，微波的非热效应能使原子、分子、离子 等微观粒子活化，使晶格扩散和晶界扩散加速，扩散 活化能大大降低，反应物间的物质迁移加速，反应活 化能也因此降低，从而反应速度加快。 综合看，铬渣的高温还原过程包括了气一固和固 一固多种反应形态，形成多相反应过程。反应是微波 热效应和非热效应共同作用的结果。在还原剂碳、 C O 等存在的条件下，铬渣中c r 6 易还原为c r 3 。 4 反应动力学探讨 反应动力学是研究反应随时间变化的规律及反 应的机理，它考虑了时间的影响，注意反应的现实 性，其目的是了解反应在各种条件下的组成环节 机 理 及其速率表达式，导出总反应的速率方程，以便 用来控制和改进实际操作。 4 ．1 化学反应的速率式 女、爵阜寺毒宅乞u g、蝴舡末 万方数据 1 1 8 有色金属第5 7 卷 化学反应速率是反应物浓度降低的速率或者产 物浓度增大的速率。例如反应a A 6 B c C d D 的速率式为r 一1 ／a - d c ／d ￡ 一1 ／6 d 铀／d t 一1 ／c d c c ／d t 一1 ／d d c D ／d r ，式中口，b ，C ，d 为反应物的化学计量数。根据实验[ 6 ] ，反应速率一 般与各反应物浓度的幂成正比，即反应的速率方程 式为r 一1 ／a d c ／d t ≈- c i c ，式中指数 之和 4 b 称为反应级数，反应级数表明反应物的 浓度对反应速率的影响，与反应机理有关，由实验确 定；女为反应速率常数，与反应本性、温度等性质有 关。常见三种级数的反应速率方程式见表1 。 表1几种反应级数的反应速率式及其特征[ 6 1 T a b l e1S o m er e a c t i o ne q u a t i o n sa n dt h e i rc h r a c t e i s t i c s [ 6 】 h c 一衄十l a c “ 1 一d c ／d t k 1 i t k c 口／C 1 ／t h [ c o “c o I ] t 0 0 1 ．r a ．5 _ 1 t o o l L 一1 - s 一1 b I ∑ l ／c 缸 1 ／c o I ／ 2 一d c ／d t k 2 t ‘o c ／t c c o t o o l ～．8 - 1一 z ／【2 0 o o 一』 J 注表中f 是反应时问；c n 是韧始旅度；c 是时问￡的浓度；T 是反应物在 时问t 时已反应了的浓度。 4 ．2 铬渣反应级数的确定 采用作图法【”，即用c ，1 n c 及1 ／c 对t 作图，成 直线关系的其k 即为反应级数。 配比为2 0 1 0 0 、渣煤量2 5 9 、微波功率7 0 0 W ， 还原温度、还原时间等工况条件及试验结果 C r 6 含量的变化 见表2 。 表2C r 6 含量的变化 ’I ’口／％ T a b l e 2D a t ao fc ， c o n t e n t ”。／％ 1 1 2 3 0 1 0 7 00 8 50 ．0 6 5 00 5 0 0 温度／K 1 1 7 300 8 00 ．0 4 90 ．0 2 50 ．0 1 7 0 1 2 2 30 ．0 2 400 1 500 0 70 ．0 0 3 8 对表2 数据采用作图法求解反应级数，结果见 见表3 和图6 。由图6 可看出，铬渣的氧化还原反 应属于二级反应。 4 ．3 铬渣反应动力学方程 对一定的反应，反应速率常数 和温度T 有 关，可由阿累尼乌斯 A r r h e n i u s 方程表示【7 1 o P ～t “7 ，式中E 。为化学反应的活化能；k o 为频 率因子；R 为气体通用常数。经变换可得l g k l g k 。 0 ．4 3 4 一E a ／R T ，即l g k A ／T ／3 ，其中A 一0 ．4 3 4 E a ／R ；B l g k o 。 因此从图6 二级反应图中，由各温度直线的斜 率得出 ，以l g k 对1 ／T 作图，可得直线方程，由直 线的斜率和截距得出反应速率常数的温度关系式。 计算数值见表4 ，l g k 一1 ／T 关系如图7 。 表3 计算结果 T a b l e3C a l c u l a t i o nr e s u l t s 时间b 零级反应 图6 反应级数 F i g6 R e a c t i o no r d e r C铀一 叼n “H z n n f 1 l I{ md一0 万方数据 第4 期粱渡等微波辐照解毒铬渣的机理及过程动力学1 1 9 图7 I gk ．1 ／T 关系 F i g7R e l a t l o n s h i pb e t w e e nl g a n d1 ／T 由图7 得直线斜率 一1 8 0 6 1 ，故l g k 一 1 8 0 6 1 ／T 十B 。以各温度的l g k 值代人上式，取平均 值，得B 1 4 ．7 7 ，贝Ⅱt g k 一1 8 0 6 1 ／T 1 4 ．7 7 。所 以铬渣净化的动力学方程式为1 ／c 以 0 ．7 5 1 9 ， 其中k 一常数；f ～C r 6 含量 ％ ；t 一时问 s 。 参考文献 [ 1 ] 彭金辉， [ 2 ] 金钦汉 [ 3 ] 孙来凡 [ 4 ] 杨强 【5 ] 武克忠， 【6 ] 黄希祜 [ 7 ] 杜清枝， 表4 I gk 及1 ／T 的计算值 T a b l e4R e s u l to f I g a n d l ／T 5 结论 1 煤能够吸收微波能，是很好的碳质还原剂； 2 铬渣的高温还原过程包括了气一固和固．固多种 反应过程； 3 在还原和高温状况下，C r 6 易被还原 为c r 3 ，微波对铬渣还原反应是热效应和非热效应 作用的结果； 4 铬渣还原反应属二级反应，反应动 力学方程为I ／c k t 0 ．7 5 1 9 。 杨显万．微波能技术新应用[ M ] ．昆明云南科技出版社，1 9 9 7 1 5 ． 徽渡化学[ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 9 1 4 7 ，2 8 2 ，3 0 2 3 0 4 ． 微波加热技术与化学反应[ J ] ．现代化工，1 9 9 4 ， 9 4 4 4 5 ． 微波技术在环境保护中的应【J ] ．环境保护，2 0 0 1 ， I 4 1 4 3 ． 贾振斌，赵睿新．热分析法观测N a 2 C r O a 熔点[ J ] ．理化检验 化学分册 ，2 0 0 1 ，3 7 5 1 9 8 1 9 9 ，2 0 1 钢铁冶金理论[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 1 2 0 5 2 0 8 ． 杨继舜．物理化学[ M ] ．重庆重庆大学出版社，1 9 9 7 3 1 7 ，3 2 2 ． M e c h a n i s ma n dK i n e t i c sO i lD e t o x i c a t i o no fS l a gC o n t a i n i n gC rb yM i c r o w a v eR a d i a t i o n L I A N G1 3 0 1 一，N I N GP i n 9 3 1 ．S c h o o lo f E n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，T o n g i i U n i x E r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 9 2 ，C h i n a ；2 ．D e p a r t m e n t o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ，S h a n g h a i S e c o n d P o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 1 2 0 9 ，C h i n a ；3 ．S c h o o l 0 ， E n v i r o n m e n t a l S c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，K u n m i n g U n i v e r s i t y 0 ，＆妇a n d T e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h em e c h a n i s ma n dp r o c e s sk i n e t i c so nd e t o x i c a t i o no fc h r o m i cs l a gb ym i c r o w a v er a d i a t i o na r ei n v e s t i g a t e d b ye x p e r i m e n t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a l ∞r e d u e t a n tc a na b s o r bm i c r o w a v ee n e r g y ．T h em u l t i r e a c t i o n s w i t hg a s s o l i do rs o l i d - s o l i da r ei n v o l v e di nt h eh i g h t e m p e r a t u r er e d u c t i o np r o c e s so fc h r o m i cs l a g ．T h eC r b c a n b ee a s i l yr e d u c e dt oC r 3 u n d e rr e d u c t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ．T h ee f f e c to fm i c r o w a v er a d i a t i o no n t h er e d u c t i o np r o c e s si St h ec o m p r e h e n s i v er e s u l to fh e a ta n du n - h e a te f f e c t s ．T h er e a c t i o ni Sp r e s e n t e da ss e c o n d o r d e rr e a c t i o na n dt h ek i n e t i ce q u a t i o ni s1 ／c 6 ￡ 0 ．7 5 1 9 ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；c h r o m i cs l a g ；m i c r o w a v er e d i a t i o n ；d e t o x i c a t i o n ；m e c h a n i s m ； k i n e t i c s 万方数据