酸性矿山废水形成与处理中的微生物作用.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V d ．5 7 。N o ．3 A u g u s t 2 0 05 酸性矿山废水形成与处理中的微生物作用 冯颖，康勇，范福洲，孔琦 天津大学化工学院，天津3 0 0 0 7 2 摘要介绍硫酸盐还原菌 s I 也 法处理酸性矿山废水的机理、影响因素和发展现状，指出目前酸性矿山废水处理中存在问 题并提出解决方法。 关键词环境工程；酸性矿山废水；综述；微生物；硫酸盐还原菌；重金属离子 中图分类号X 5 0 2 ；X 7 5 1 ．0 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 1 0 3 0 6 矿山废水主要包括矿井开采产生的地表渗透 水、岩石孔隙水、矿坑水、地下含水层的疏放水以及 井下生产防尘、灌浆、充填污水、选矿厂和洗煤厂污 水。我国各类矿山废水的排放量约占全国工业废水 总排放量的1 0 ％左右[ 1 | 。矿山废水中污染范围最 广、危害程度最大的是酸性矿山废水 A M D 。 A M D 具有p H 低，硫酸盐含量高的特点，其中往往 还含有大量的重金属离子，如铜、锌、镍、铅、铬、铁等 以及氰化物L 2J ，废水的排放不但造成矿山资源的流 失，而且会对受其影响的陆地和水生态系统造成毁 灭性破坏，导致生物多样性和生物量的严重减少，直 接威胁人类生存。A M D 的形成主要是由于硫化矿 物的氧化引起的，与微生物的作用密切相关。另一 方面，利用微生物又能有效的对A M D 中的有机物 及重金属离子进行生物降解和去除。从矿山开采和 矿物加工中A M D 的形成及其中有害物质的生物处 理等方面，综述微生物在矿山水环境污染及修复中 的作用及机理方面的研究情况。 1A M D 形成中的微生物作用 A M D 的形成是由于矿石或围岩中含有硫化矿 物，这些矿物在氧气和水的作用下，经风化、淋溶成 为酸性废水。尤其在地下开采的坑道里，渗入地下 水和良好的通风条件为硫化矿物的氧化、分解创造 了极有利的环境。除此之外，废弃的矿井、废石堆和 尾矿池也是A M D 的来源，所以导致A M D 排放量 大、作用时间长。1 9 4 7 年C o l m e r 等∞J 首先提出细 收稿日期2 0 0 4 0 2 2 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 C 2 0 1 0 6 0 1 4 作者简介冯颖 1 9 7 5 一 ，女，辽宁锦州市义县人，博士，主要从 事水处理技术等方面的研究。 菌在酸性废水产生过程中有重要作用，其作用机理 可归结为下列几种方式。 1 ．1 微生物对硫化矿物的间接氧化作用 自然界中黄铁矿氧化产酸过程有三种情况，分别 由式 1 ～ 4 表示。 a 黄铁矿在氧作用下生成硫酸 和硫酸亚铁， b 亚铁离子在游离氧或细菌存在时氧 化成高价铁， c 高价铁离子水解或氧化黄铁矿。 2 F e S 2 7 0 2 2 H 2 0 - ，2 F e S 0 4 2 H 2 s o ． 1 4 F e 2 0 2 4 H 一F e 3 2 H 2 0 2 F e 3 3 H 2 咿F e O H 3 3 H 3 1 4 F e 3 十F e S 2 8 H 2 0 - 1 5 F e 2 2 s c 后．一 1 6 H 4 在上述过程中，反应 1 的速度较慢，而反应 4 的速度较快。因此，当有三价铁离子存在时，氧对黄 铁矿氧化作用不是产酸的主要因素，三价铁离子对 黄铁矿的氧化作用更重要。所以，黄铁矿氧化产酸 可划分为两个阶段第一阶段是以自然界中氧参加 为主的反应，主要生成产物为硫酸和硫酸亚铁，且在 氧充足时亚铁可被氧化成高价铁，但此过程缓慢；第 二阶段是p H 降至4 ．5 后，细菌参与反应式 2 的氧 化过程，这时反应比第一阶段快得多，在适宜条件 下，反应速度可加速5 0 万倍L 4 J 。 由上述反应可知，硫化矿的氧化是一种纯化学 反应，细菌在反应生成氧化剂时仅起催化作用。与 黄铁矿产酸有关的细菌主要是氧化铁硫杆菌、氧化 硫硫杆菌、氧化铁铁杆菌和氧化硫铁杆菌等，根据 D a n c a n 等【5J 的研究，其中氧化铁硫杆菌一种就可以 对硫砷铁矿 F e 3 A S 2 S 2 、黄铜矿 C u F e S 2 、闪锌矿 Z n S 、黄锡矿 C u 2 F e S n S 4 等几十种矿物进行氧 化。微生物生长繁殖所需能量可由反应放出的能量 提供，这样得以使生物氧化持续进行，导致大量酸性 废水产生。 万方数据 1 0 4有色金属第5 7 卷 1 ．2 微生物对硫化矿物的直接氧化作用 微生物大量存在并广泛分布于矿物中，它们和 矿物直接接触并牢固吸附在矿物表面及内部孔隙 中。在适宜条件下，矿物晶格中离子在微生物催化 下发生氧化反应，导致矿物晶格严重破坏，如式 5 和式 6 所示。 4 C u F e S 2 1 7 0 2 2 H 2 S 0 4 - - 2 C u S 0 4 2 F e 2 S 0 4 3 2 H 2 0 5 4 C o A s S 1 3 0 2 6 H 2 0 - - ，4 C o S 0 4 4 H 3 A s 0 4 6 在直接氧化过程中，菌体和矿物表面之间形成 微电池，构成矿物的铁和硫的电子经由细胞膜内蛋 白质传递给氧，即细菌的氧化有一种方向性，从电子 供体 构成矿物的铁和硫 向电子受体 氧 传递电 子。如式 7 ～式 1 0 所示。 5 C u 2 S C u 9 s s C u 2 2 e 7 2 H 1 ／2 0 2 十2 e H 2 0 8 C u 9 S s - } 5 C u S 4 C u 2 8 e 9 C u S _ C u 2 s 0 2 e 1 0 由于细菌对硫化矿物的氧化受矿物种类和环境 等多种因素的影响，因此，一般认为在实际反应过程 中直接和间接氧化两种机理并存，即所谓的复合氧 化机理【4 1 。 1 ．3 微生物对矿物的其他作用 硫化矿物风化、淋溶，产生酸性废水是一个复杂 的过程，受到氧、细菌、气象及水文地质等多种因素 的控制。研究发现[ 6 ] 6 ，某铜矿废石风化及形成酸性 废水时，除了细菌直接或间接氧化黄铁矿生成硫酸 盐和硫酸外，废水中有大量四价硫存在，证明了黄铁 矿风化过程中释放出的硫在氧化形成酸过程中，四 价硫可能是重要的中间产物。他们的研究还证实酸 性矿山废水的酸度不仅受到硫氧化成酸的影响，还 受到铁、铝、镁、钙的影响，并与它们的含量显著相 关，其关系如式 1 1 所示。 C f e x p A f B i p H 1 1 式中C f 为元素i F e 、A 1 、S 、M g 的浓度；A i 和B f 为 回归系数。 2微生物在A M D 处理中的作用 对于A M D 的处理，目前国内外多采用中和法， 即添加石灰石或石灰等碱性物质作为中和剂，该法 的缺点是中和产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸 钙。湿地法也是一种新处理工艺，但是由于占地面 积大、易污染大气等原因导致在应用上有很大的局 限性[ 7 】。近年来，微生物技术由于其资源利用面 广、作用环境友好、投资低、污染小等优点，已广泛应 用于A M D 的处理。 2 ．1 生物吸附作用 细菌、霉菌、活性污泥、藻类及某些高等植物可 通过吸附和离子交换等物理、化学机制将环境中的 重金属吸收进体内，这称之为生物吸收 b i o s o r p t i o n 现象。研究表明[ 8 ] ，利用氰细菌、藻类和高等植物， 铅矿污水中P b 、C u 、Z n 、M n 、N i 、F e 和C d 等重金属 的去除率可达9 9 ％。含重金属的污水通过固定化 藻类颗粒 1 5 0 ～4 2 5 , u m 可有效地除去污水中的 A g 、C u 、C r 、H g 、N i 、P b 、和Z n 等有毒重金属【9 l 。 B r i e r l e y 等报道【9J ，用固定化的细菌 s p i r u l i n a 、酵母 菌、藻类和植物共同组成污水净化系统，该系统对 Z n 2 等重金属的载荷是离子交换树脂的4 倍，系统 对重金属的亲和性是A 1 C d Z n M n C a 、M g ， 系统中吸收的重金属离子可用盐酸或硝酸进行洗 脱，然后又可重复使用，可以重复使用1 2 0 次以上。 一些研究者证明，对细菌进行碱处理后可提高其吸 收重金属的能力，B r i e r l e y 等报道[ 1 0 】，收集工业发酵 中的废弃的芽孢杆菌菌体，通过碱处理后进行交联 固定化，然后用于重金属污水的处理，结果表明，上 述固定化的芽孢杆菌可无选择性地除去污水中的 C d 、C r 、C u 、H g 、N i 、P b 、U 和Z n 等重金属，去除效率 可高达9 9 ％以上，从而使污水达到净化标准。研究 还发现，芽孢杆菌菌体中吸收的重金属占其细胞干 质量的1 0 ％，由此可见其具有极高的吸收效率。 2 ．2生物转化作用L 1 副 很多微生物在自然条件下通过氧化．还原作用、 甲基化作用和脱烃作用等参与自然界中重金属的转 化，将重金属转化为无毒或低毒的化合物形式。 S p a n g l e r 等发现某些假单胞属细菌能将甲基汞分解 为毒性更低的H 孑 。F u r u k a w a 等发现某些抗汞的 假单胞杆菌可产生金属汞离释酶，可将H 9 2 还原为 金属汞。H a n s e n 等报道用抗汞性细菌进行连续培 养，可将污水中的H 9 2 还原为H 酽，从而使污水中 的汞以2 ．5 m g ／m L h 的速度去除，最终可除去污水 中9 8 ％的汞。某些细菌、酵母菌、藻类等可抗高浓 度的A u 、A g 等重金属，并将其还原为A u o 和A 酽， 这些A u o 和心可在污水处理系统中沉淀下来，从 而可从污水中除去并加以回收。某些细菌如无色杆 菌、假单胞杆菌、黄杆菌、节杆菌和产碱杆菌等可以 将污水中的亚砷酸盐转化为砷酸盐，后者不仅毒性 更低而且易于从污水中除去。据报道，E e r b a c t e r c o 万方数据 第3 期冯颖等酸性矿山废水形成与处理中的微生物作用 1 0 5 l a c a e 等铬酸盐还原细菌，可抵抗高至1 0 m m o l ／L 的 铬酸盐，并在需氧条件下将c r 睇一还原为c r 3 ，从 而使其从污水中沉淀下来并除去。 2 ．3 生物络合作用 一些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以 及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、 脂多糖等，具有大量的阴离子基团，能与金属离子结 合。多形态真菌出芽短梗霉分泌一种含酚基、 多肽、脂肪烃及脂肪酸的聚合物 m e l a n i n ，能够结 合数量可观的金属离子，如C u 2 、F e 3 等。某些微 生物产生的代谢产物也具有解毒作用，柠檬酸是一 种有效的金属螯合剂，草酸则与金属形成不溶性的 草酸盐沉淀，此种情况常常发生在一些接触含金属 防腐剂的腐木真菌中[ 1 2 ] 。有些细菌、真菌、蓝细菌 和藻类在限定铁条件下，产生一些叫做S i d e r o p h p r e s 的低分子量化合物，能与F e 、M o 、C u 、U 、T h 等金属 结合[ 1 3 】。上述微生物产生的聚合物已被证明在处 理含金属污水方面具有很大的应用潜力。 2 ．4 生物沉淀作用 微生物在其生长过程中会释放出许多代谢产 物，如硫化氢和有机物等，这些产物能与金属反应生 成沉淀从而固定重金属。在厌氧条件下，某些细菌 如硫酸还原细菌 D e s u l p h o r i b r i o ，D e s u l p h o t m a c u l u m 可以产生H ，S ，从而将污水中的重金属离子转 化为Z n S 、C d S 、C u S 和F e S 等溶解度极小的硫化物， 这些硫化物从污水中沉淀下来，达到污水净化的目 的。汪频、李福德等报道，从四川省某电镀厂废水中 分离的脱硫弧菌，在最适条件下生长3 6 h ，对浓度为 4 1 0 3 m o l ／L 的C r 6 去除率为9 9 ．8 ％[ 1 4J 。英国 的M a c a s k i e 等分离的柠檬酸细菌，具有一种抗镉的 酸性磷酸酯酶，分解有机的2 一磷酸甘油，产生的 H P 饼 与c d 2 形成C d H P 0 4 沉淀。该菌不仅能大 量地积累镉，而且在处理含铀废水中具有很高的效 能，其固定化细胞积累铀量为9 9 儋干细胞，在含金 属废水的处理中已发挥出重要的作用。许多微生物 通过依赖或不依赖代谢的作用，能够将M n 、F e 、A u 、 A g 等金属转化成为沉淀物的形态L 13 | 。 3硫酸盐还原茵 S R B 法处理A M D 3 ．1S R B 处理A M D 的机理 利用自然界硫循环原理的生物法处理含重金属 离子酸性废水是一门前沿技术，其中利用S R B 对酸 性矿山废水进行厌氧生物处理备受研究者关注。 S R B 是一组进行硫酸盐还原代谢反应的有关 细菌的统称。它们利用有机物作为电子供体，以 s o i 一作为电子受体，通过对有机物的降解作用，而 获取生存所需的能量，同时将s 饼一还原为s 2 一和单 质S 。该还原过程可用反应式 1 2 和式 1 3 表示。 有机物 s o l 一一H s 一十H C O f 1 2 M d H S 一- - ，M e S 、l H 1 3 通过此硫酸盐还原过程，不但可以去除酸性废 水中的S 饼一，提高废水的p H ，减轻外排废水对水 体、土壤等的危害，而且还原过程中所产生的s 2 一可 以与重金属离子结合为溶解度极小的金属硫化物沉 淀被回收，从而有效去除废水中的重金属离子。 3 ．2 影响S R B 处理效果的因素 利用微生物S R B 的代谢特性处理废水，其生物 活性受到多种因素的影响，主要包括几个方面。 1 温度。温度是影响S R B 活性的主要环境因 素。S R B 对温度的依赖性是多样的，非随机性的， 随着活性速率的降低，显示出更强的温度依赖 性[ 1 5J 。P o m e r o y 和B o w l u s 【1 6 】从5 ～5 2 ℃的9 个温 度段上测定S R B 的代谢速率，发现在3 8 ℃时速率最 大。M a r e e 和S t r y d o m [ 1 7J 研究认为，S R B 的最佳生 长率发生在3 0 ．5 ℃，最佳还原温度为3 1 ℃，其高温 临界值在4 5 ℃～4 8 ℃，而温度降至2 0 ℃时，S R B 活 性受到强烈抑制。纯培养的S R B 最佳生长温度是 3 0 ℃左右，但在含硫酸盐废水和各种菌种混合共生 的复杂体系中，S R B 的硫酸盐还原率不仅仅取决于 环境的温度，还要受竞争的影响，一般在3 5 ℃时硫 酸盐的还原率最大【”J 。 2 p H 。p H 是硫酸盐还原体系中的一个重要 参数。Z o b e l l 和P f e n n i g 等人[ 1 9 2 0 ] 认为S R B 在p H 范围为7 ．0 ～7 ．8 的弱碱性条件下适于生长，它所能 容忍的p H 范围为5 ．5 ～9 ．0 。有研究报道【2 1 | ，S R B 在p H 等于4 的强酸环境下还可生长，其可容忍的 最大碱性为p H 9 ．5 。近来，有人发现p H 在5 ．0 ～ 6 ．0 之间时S R B 仍能正常生长【22 l ，在高酸性环境中 p H 2 ．5 ～4 ．5 ，S R B 仍能进行异化硫酸盐还原反 应。R e n z e 指出[ 2 3 | ，每还原1 9 硫酸根时生成 1 ．0 4 2 9 碱度，故酸度相当高的酸性矿山废水可以用 S R B 微生物处理法处理，p H 为3 ．3 的酸性水可直 接经过处理后达到中性。 3 氧。早期，人们认为S R B 是严格的专性厌 氧菌，但近期的研究结果表明S R B 能在有分子氧存 在的情况下存活甚至占优势。据报道从废水中分离 到的几个去磺弧菌种存在着抵抗分子氧的保护性 酶，因此对氧有一定的耐受性。近期的几项研究结 万方数据 1 0 6有色金属第5 7 卷 果表明在生物膜的有氧区S R B 发生异化硫酸盐还 原作用的速率较高，J o r g e n s e n 和B a k 发现此时S R B 的最高浓度可达2 1 0 6 ／m “1 6J 。张小里等研究了 不同溶解氧浓度下S R B 的生长曲线，得出S R B 能 耐受4 ．5 m g ／L 的环境溶解氧，但在接近饱和的溶解 氧9 ．0 m g ／L 下不能存活旧4 l 。 4 代谢产物。硫酸盐废水中的s 暖～是基本 无毒性的，但它的存在使S R B 产生代谢产物亚硫酸 盐和H S 对厌氧菌有抑制作用。R e n z e 和M a r e e 认 为[ 1 7 , 2 5 ] ，S R B 可适应的总硫化物水平为9 0 0 m g ／L ， 此时游离H 2 S 对S R B 的毒性水平为4 5 0 m g ／L 。 R e i s 和A l m e i d a 认为E 2 63 ，H ，S 对S R B 的抑制作用可 能是H 2 S 内在毒性对生长系统作用的结果，或是由 于F e 2 变成难溶的F e S 时产生的间接毒性作用。 同时，他们对H 2 S 的抑制作用采用了非竞争性抑制 作用模式进行了数学表达，得出H 2 S 的抑制浓度 [ H 2 S ] 。。为5 4 6 m g ／L ，与实验结果基本吻合。由于 硫化物对S R B 的抑制作用，使得S R B 的生长曲线 通常是线性的，而不是指数形式【27 | 。 5 金属离子。金属离子尤其是重金属离子对 微生物的生长和代谢有抑制作用。O l i v e r 等研究发 现E 2 8J ，金属对S R B 的抑制顺序为C u C d N i Z n C r P b ，硫酸根还原被抑制的金属浓度 m g ／L 分 别为C d2 0 、C u2 0 、Z n2 5 、N i2 0 、C r 3 6 0 、P b7 5 及 1 0 m g ／L 的金属混合液。张小里在研究环境因素对 S R B 生长的影响时指出E 2 4 ] ，环境中N a C l 浓度小于 0 ．8 1 8 ％时S R B 可以正常生长，在0 ．9 7 2 ％～2 ．2 8 ％ 时只能在水下沉积相中生长，大于2 ．4 5 ％时生长完 全受到抑制。铁离子浓度增大时，S R B 代谢活力增 强，生长高峰期延长，F e 2 限制S R B 生长的浓度下 限为小于6 ．8 m g ／L ，高F e 2 浓度对S R B 生长无抑 制作用。 3 ．3 应用S R B 处理A M D 的发展现状 早在1 9 6 9 年，T u t t l e 等就提出了利用S R B ，通 过添加有机废物作为营养物质来处理矿山排水。 M a r e e 和G e r b e r [ 2 9 ] 1 9 8 7 年对金矿排水的研究中以 白云石作为厌氧填充床反应器的载体填料，以糖蜜 作为碳源，进水流速为1 L ／d ，回流速率为1 0 0 L ／d ， 通过提高回流流速为5 0 m ／h 来定期冲洗。经过厌 氧处理后p H 由5 ．3 上升到7 ．0 ，S O ；一浓度由 2 ．0 5 9 ／L 还原为0 ．1 9 ／L ，C O D 由3 ．3 9 ／L 降解为 1 ．6 6 2 9 ／L 。1 9 8 9 年M a r e e 和H i l l C 3 0J 在对酸性矿山 废水进行的研究中，于初级厌氧阶段采用完全混合 厌氧反应器和沉淀池，以糖蜜为碳源，H R T 1 2 d ， 进水流速为1 ．6 L ／d 。经过厌氧处理后p H 由6 ．5 上 升到7 ．3 ，s 暖一浓度由1 ．6 9 ／L 还原为0 ．2 9 ／L ， C o D 由2 ．8 9 几降解为1 ．5 9 ／L 。V l a d i s l a v 和S a ． v a [ 3 1 ] 1 9 9 2 年以铁屑作为生物膜的载体，以糖蜜为碳 源对填充床和流动床反应器进行了小试研究。结果 表明，流动床生物反应器中的最大还原率比填充床 中高两倍，在填充床反应器中，C O D 由4 ．7 9 ／L 降解 为0 ．3 9 9 ／L ，在流动床反应器中降解为0 ．3 6 9 ／L ， C O D 降解率较为理想。S e r g e y [ 3 2 ] 1 9 9 7 年在U A S B 反应器中以乙醇作为碳源，在3 5 ℃条件下进行了 s 暖一还原效果的研究。研究表明，当s 0 ；一的负荷 率为6 g L 。1 d 。1 s o ；一，H R T 为5 ～0 ．8 5 d ，进水 s 明一浓度为0 ．8 4 ～5 9 ／L 时，s o ；一的转化率达到 8 0 ％。另外，S e r g e y 还指出，s O i 一的负荷率不取决 于进水s 礴一浓度，随H R T 的减少而轻微降低，并 随着游离硫化氢浓度的降低而线性提高。P h i l l i p 等[ 3 3 ] 利用上流式填充床反应器考察了酸性条件下 反应器的效果和S R B 的活性。反应器在p H 一4 ．5 、 4 ．0 、3 ．5 和3 ．2 5 ，含1 6 ．1 m m o l ／L 乳酸钠的条件下 都表现出硫酸盐还原能力。与以前得到的p H 3 ．8 ，有机酸浓度超过5 m r n o l ／L 完全抑制硫酸盐还 原的结论相反。在p H 为3 ．2 5 的情况下，3 8 ．3 ％的 硫酸盐被还原，废水p H 上升到5 ．8 2 。在p H 3 ．0 时，检测不到产生的硫化物，硫酸盐还原率降到 1 4 ．4 ％。然而在p H 3 ．0 条件下2 1 d 后，S R B 仍可 恢复活性，表明S R B 可在此条件下存活更长时间。 国内，李龙海等口J 在总结硫酸盐生化还原现状 的基础上，探讨了酸性矿山废水生化处理工艺与工 艺条件，认为采用硫酸盐生化还原，结合化学软水工 艺可以使出水资源化，与经济相关的工艺条件在于 S R B 电子供体的选择与控制。李亚新等人L 3 4J 以生 活垃圾中温酸性发酵产物为碳源，以陶粒作为上流 式厌氧生物膜填充床中的填料，小试规模研究了初 级厌氧阶段利用S R B 处理模拟酸性矿山废水的效 果。试验结果表明，经过S R B 厌氧处理后，进水中 的s O i 一量从2 9 ／L 还原为0 ．2 6 5 1 6 9 ／L ，s 0 4 一的还 原率可达8 6 ．7 3 ％。投加碳源后，进水中的C O D 由 2 ．2 3 7 5 1 9 ／L 降解为0 ．3 2 0 1 2 9 ／L ，C O D 降解率达到 8 5 ．6 9 ％，在有出水回流的情况下，废水的p H 为3 ．5 时仍有8 4 ％的S 0 2 一还原率。由于矿区生活垃圾充 足，酸性发酵成本低廉，生活垃圾酸性发酵产物可以 作为S R B 处理酸性矿山废水的合适碳源。田建 民[ 3 5 ] 通过对含锌废水用厌氧生物处理方法去除锌 万方数据 第3 期冯颖等酸性矿山废水形成与处理中的微生物作用1 0 7 离子和降低有机污染物C O D 的试验结果表明，含有 重金属离子锌、硫酸盐、有机物的废水，用厌氧生物 处理方法不但可以使废水中的锌离子浓度降低到 l m g ／L 以下，而且同时降低C O D 浓度。马晓航 等【3 6 】研究了利用S R B 处理含锌废水的污泥床工艺 及影响运行的主要因素。结果表明，该工艺可在进 水C O D 和锌浓度分别为0 ．3 2 9 ／L 与0 ．1 9 ／L 时有 效运行，有机物和锌离子的去除率分别达到7 3 ．8 ％ 和9 9 ．6 3 ％，在H R T 降至6 h 时，锌离子的去除率仍 可达9 4 ．5 5 ％。进水锌离子浓度低于0 ．5 9 ／L 时装 置可以稳定运行，而当浓度达到0 ．6 9 ／L 时，S R B 受 到锌离子的明显毒害。当进水C O D l ．5 9 ／L 、锌离子 0 ．5 9 ／L ，H R T 9 h 时，装置的锌离子容积去除率可 达1 ．3 2 9 g L - 1 d 1 。 3 ．4 目前存在的问题及解决方法 综上所述，利用S R B 还原硫酸盐的特性处理含 重金属离子酸性废水是一种切实可行的方法。但是 由于影响生化过程的因素复杂繁多，所以仍存在不 少技术上的问题，主要包括 1 有机碳源种类的选 择及投加量的控制； 2 如何保持常温下S R B 的生 化活性； 3 在酸性环境中，如何达到较高的s 暖一 还原率； 4 如何消除重金属离子和硫化氢对S R B 的抑制； 5 如何在满足还原过程需要的条件下，尽 量降低出水中的C O D ； 6 污泥中有用物质的回收 和无用物质的贮存。解决上述问题，有利于S R B 技 术在实践中的推广和应用。 采用S R B 和F e o 协同处理酸性矿山废水。利 用金属铁在酸性环境中的还原作用消耗废水中的 H 、还原部分重金属高价酸根离子，提高废水的 p H 。同时可提供F e 2 、F e ”，一方面促进细菌细胞 参考文献 的生长和生化酶的合成，另一方面与反应生成的硫 化氢形成沉淀，消除硫化氢的抑制作用，促进废水中 重金属离子的去除。通过实验研究了F e o 对硫酸盐 还原反应的强化作用，结果表明，在低温和高酸度的 环境中，添加F e o 的体系表现出较好的处理效果。 2 5 ℃时加入F e 0 ，体系的平均反应速度、s 0 2 一去除 量和S o i 一还原率达到1 7 ．3 m g L - 1 h - 。、7 5 0 m g ／L 和5 0 ％，比未加F e 0 时分别提高了4 6 ．6 ％、7 6 ．5 ％ 和7 9 ．2 ％。F e 0 的加入使体系能承受更大的酸性负 荷，在p H 4 ．0 的反应器中硫酸盐还原率不低于 7 0 ％，废水的最终p H 达到7 ．0 以上，并明显缩短反 应延迟期。另外加入F e o 的体系中，可溶性的s 2 一 浓度降低，硫酸盐还原反应消耗的C O D 量也显著减 少，A C O D ／△s o i 一 1 ．0 。 4结语 自然界的微生物作用与A M D 的形成密切相 关，同时微生物能利用生物吸收、生物转化、生物络 合、生物沉淀等作用对废水进行有效处理。微生物 技术具有资源利用面广、作用环境友好、投资低、污 染小等优点，可广泛应用于A M D 的处理。其中利 用自然界硫循环原理的S R B 法处理A M D 具有独特 的优势，该方法通过微生物的代谢特性，达到还原硫 酸根、提高废水p H 及去除重金属的目的。但是利 用微生物处理废水仍存在一些问题，如低p H 废水 对微生物活性的抑制，重金属离子对生物的毒害作 用以及环境温度和废水成分波动的影响等。采用 S R B 和F e o 协同处理酸性矿山废水是解决问题的有 效方法，已取得较好的实验结果，相关问题有待于深 入研究。 [ 1 ] 杨根祥，沙日娜，乌云高娃．酸性矿山废水的污染与治理技术研究[ J ] ．西部探矿工程，2 0 0 0 ，6 7 6 5 1 5 2 ． [ 2 ] 李龙海，缪应祺．酸性矿山废水生化处理及其资源化的探索[ J ] ．江苏理工大学学报，1 9 9 8 ，1 9 2 6 9 7 3 ． [ 3 ] C o l m e rAR ，H i n k l eME ．T h er o l eo fm i c r o o r g a n i s m si na c i dm i n ed r a i n a g e [ J ] ．S c i e n c e ，1 9 4 7 ，1 0 6 3 2 5 3 2 5 6 ． [ 4 ] 孙家寿．世界生物处理矿山废水技术的进展[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 8 ，3 5 8 3 9 4 3 ． [ 5 ] D u nC a nDW ．T e c h n o l o g i e st Ot r e a tm i n i n gd r a i n a g eb yb i o l o g y [ J ] ．T r a n sC a nI n tM i n i n ga n dM e t a l s ，1 9 9 6 ，6 9 6 3 2 9 3 3 3 ． [ 6 ] 戴昭华，王志海．铜矿废石风化及形成酸性废水特性[ J ] ．环境科学，1 9 9 0 ，1 1 3 1 5 一1 9 ． [ 7 ] J o h n s o nDB ．B i o l o g i c a lr e m o v a lo fs u l f u r o u sc o m p o u n d sf r o mi n o r g a n i cw a s t e w a t e r s [ A ] ／／L e n sPa n dH u l s h o f f P o lL ．E n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g i e st Ot r e a ts u l f u rp o l l u t i o n p r i n c i p l e sa n de n g i n e e r i n g [ M ] ．L o n d o n I n t e r n a t i o n a lA s s o c i a t i o no nW a t e r Q u a l i t y ，2 0 0 0 1 7 5 2 0 6 ． [ 8 ] G a l eNL ．B i o t e c h n o l o g yf o rt h em i n i n g ，m e t a lr e f i n i n ga n df o s s i lf u e li n d u s t r i e s [ M ] ．U S A J o h nW i t e ya n dS o n s ，1 9 8 5 1 7 1 1 8 2 ． [ 9 ] B e d e l lGW ．B i o s o r p t i o no fh e a v ym e t a l s [ M ] ．L o n d o n ，U K C R CP r e s s ，1 9 9 0 3 1 3 3 2 6 ． [ 1 0 ] B r i e r l e yCL ．M i c r o b i a lm i n i n gr e c o v e r y [ M ] ．N e wY o r k M c G r a w H i l l ，1 9 9 0 3 0 3 3 2 3 ． [ 1 1 ] 胡稳奇，张志光．微生物方法在重金属污染处理中的应用现状及展望[ J ] ．大自然探索，1 9 9 5 ，1 4 5 2 5 8 6 2 ． 万方数据 1 0 8 有色金属 第5 7 卷 [ 1 2 ] 王保军，杨惠芳．真菌对重金属的抗性及解毒作用[ J ] ．微生物学通报，1 9 9 1 ，1 8 6 3 5 2 3 5 6 ． [ 1 3 ] 王保军，杨惠芳．微生物与重金属的相互作用[ J ] ．重庆环境科学，1 9 9 6 ，1 8 1 3 5 3 8 ． [ 1 4 ] 汪频，李福德．硫酸盐还原菌还原铬的研究[ J ] ．环境科学，1 9 9 4 ，1 4 6 1 4 ． [ 1 5 ] W e s t r i c hJT ，B e r n e rRA ．T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nr a t e so fs u l f a t er e d u c i n gi nm a r i n es e d i m e n t s [ J ] ．G e o m i c m b i o lJ ， 1 9 8 8 ，6 9 9 1 1 7 ． [ 1 6 ] 贺延龄．废水的厌氧生物处理[ M ] ．北京中国轻工业出版社，1 9 9 8 4 2 7 4 4 6 ． [ 1 7 ] M a r e eJP ，S t r y d o mW i l m aF ．B i o l o g i c a ls u l p h a t er e m o v a lf r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t si na nu p f l o wp a c k e db e dr e a c t o r 【J ] ．w a t R e a ，1 9 8 7 ，2 1 2 1 4 1 1 4 6 ． [ 1 8 ] 赵宇华，叶央芳，刘学东．硫酸盐还原菌及其影响因子[ J ] ．环境污染与防治，1 9 9 7 ，1 9 5 4 1 4 3 ． [ 1 9 ] Z o b e lCE ．E c o l o g yo fs u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a l [ J ] ．P r o d u c e r sM o nP e n nO i lP r o dA s s ，1 9 5 8 ，2 2 1 2 2 9 ． [ 2 0 ] P f e n n i n gN ，W i d d e lF ．B i o l o g yo fi n o r g a n i cn i t r o g e na n ds u l f u r [ M ] ．B e r l i n S p r i n g e r v e r l a g ，1 9 8 1 3 2 8 3 4 0 ． [ 2 1 ] L a r r yLB a r t o n ．S u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a [ M ] ．N e wY o r ka n dL o n d o n P l e n u mP r e s s ，1 9 9 5 2 2 8 2 3 0 ． [ 2 2 ] L IA ．S u l f i d et o x i c i t yr e d u c t i o n ．U Sp a t e n t 4 ，6 1 4 ，5 8 8 ．1 9 8 6 0 9 3 0 ． [ 2 3 ] R e n z eT ，V a nH ，L e t t i n g aG ．B i o l o g i c a ls u l p h a t er e d u c t i o nu s i n gg a s l i f tr e a c t o rf e dw i t hh y d r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ea se n e r g ya n dc a r b o ns o u r c e [ J ] ，B i o t e c hB i o e n g ，1 9 9 4 ，4 4 5