前驱体固相法制备纳米ZrO2(4Y)粉体.pdf

第6 1 卷第2 期 2O09 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a I s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y2 0O9 前驱体固相法制备纳米Z r 0 2 4 Y 粉体 赵光好1 ，张丽1 ，周新木2 1 ．河海大学常州校区，江苏常州2 13 0 2 2 ；2 ．南昌大学化学系，南昌3 3 0 0 4 7 摘 要采用共结晶的方法制备出氯化钇和氯氧化锫的复合晶体作为反应物．机械固相法合成出前驱体z 帕G 0 4 4 Y ，在不 同条件下缀烧，得到纳米z r 0 2 4 Y 粉体．研究前驱体中引入Y 对前驱体的热分懈过程和z r 0 2 粉体的晶相影响。结果表明，6 0 0 ℃ 煅烧2 h 的可以得到粒度分布均匀、纯度高、类球形结构，晶相稳定的z r 2 4 Y 粉体，晶粒尺寸1 5 ～3 0 n m 。Y 的引入对稳定z r 0 2 的 四方相有很重要的作用。固相反应合成法具有操作简便、资源可循环利用、对环境污染小等优点，是一种绿色合成方法。 关键词无机非金属材料；氧化钇稳定氧化锫；固相法；前驱体；相组成 中图分类号0 6 1 1 ．4 ；T Q l 7 4 ．7 5 ；T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 2 0 0 2 9 一0 4 氧化钇稳定的氧化锆 Y S Z 由于马氏体相变的 增强增韧效应成为具有最高室温强度和断裂韧性的 一类陶瓷材料，同时也是优良的氧离子导体，在固体 氧化物燃料电池 S O F c 、氧泵、气体分离膜、氧传感 器中作为固体电解质，得到了广泛的应用⋯。有多 种方法可以制备Y S Z 粉末，如化学共沉淀法【2J 、溶 胶一凝胶法[ 3 I 、溶剂萃取法[ 4 5 | 、水热法[ 6 | 、微乳液 法【7J 以及相转移分离法【8J 等，但是这些方法存在成 本高、转化率低、粉体前驱体分离困难、工序复杂等 缺点。 固相法由于没有溶剂分子的介入以及溶剂的影 响和事后处理，整个反应体系的微环境又大大不同 于溶液环境，所以固相反应较液相反应具有许多固 有的特性及优势L 9J 。固相化学反应不需要溶媒，从 根本上减少了污染源，从而避免了环境污染，所以固 相反应具有绿色化学的特点，是一种先进的、符合时 代潮流的化学反应及合成方法。无论在提高反应速 率、产率，还是在提高反应选择性方面均较溶液法具 有显著优势。固相化学合成不仅减少了能耗，节约 了溶媒，避免了环境污染、毒害性及爆炸性等，而且 提高了反应的空间效率。 用低温固相反应制备出易分离、易除杂的前驱 体，通过前驱体煅烧分解，制备出纯度高、晶相稳定、 分散性较好的氧化钇稳定的氧化锆超细复合粉体， 探索出一条污染少、易操作、生产周期短、成本低、转 收稿日期2 0 0 7 一0 3 一1 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 1 6 l 1 0 2 作者简介赵光好 1 9 8 2 一 ，男。安徽六安市人，硕士，主要从事氧 化锫陶瓷材料等方面的研究。 化率高、可回收副产品、实现资源循环再生利用的绿 色合成方法。 1实验方法 1 ．1 主要试剂 试验用主要试剂有Y C l 3 6 H 2 0 通过碳酸钇制 备 、Z r 0 C 1 2 8 H 2 0 化学纯 、无水乙醇 分析纯 、乙 醇 9 5 ％ 分析纯 、N a 2 C 2 0 4 分析纯 。 1 ．2 测试仪器及方法 采用T G 仍T A 热分析仪对前驱体粉体进行差 热一热重 T G D T A 分析，空气气氛，升温速率 1 0 ℃／m i n ，～2 0 3 参比，流速为1 0 0 m L ／m i n 。用多功 能高分辨X 射线衍射仪对样品的平均晶粒度和晶 相进行表征，辐射条件为C uK a 源，G a N 滤波，管压 ／管流 4 0 k V ／4 0 m A ，扫描范围 2 日 2 0 ～8 0 。，扫描速 度3 。 ／m i n 。用透射电子显微镜对样品的形貌和 粒径大小进行表征。由电位粒度分析仪对粉体颗粒 粒度分布进行分析。 1 ．3 前驱体的制备 按摩尔比4 9 6 称取Y C l 3 6 H 2 0 和Z 向C 1 2 8 H 2 0 ，溶于去离子水中，形成混合溶液后进行共结 晶。混合晶体和一定量的N a 2 C 2 0 4 进行湿固相机 械球磨反应2 0 m i n ，放入烘箱内1 2 0 ℃温度下预烘 3 0 m i n ，再加入去离子水，反应生成的前驱物不溶于 水。充分水洗，乙醇超声分散去水，过滤，滤饼在烘 箱内干燥。 采用相同方法制备出不含Y 的前驱体。 1 ．4 超细粉体制备 根据前驱体的T G ．D T A 分析，确定其分解过 万方数据 有色金属 第6 1 卷 程。烘干的滤饼研磨后在6 0 0 ℃以上温度热分解， 得到不同煅烧温度的粉体。 2 试验结果与讨论 2 ．1前驱体的T G ．D T A 分析 T G _ D T A 曲线是前驱体煅烧过程的总体描述。 图1 a 为草酸氧锫T G D T A 曲线，图1 b 是添加Y 的草酸氧锫T G ．D T A 曲线。图l 中的两条T G 曲线 基本相似，都有两个失重台阶。前驱体制备的Z 如 和Z 她 4 Y 的T G 有吸附水和结晶水的脱附、草酸 盐分解、分解过程中生成的炭黑的气化或氧化过程 和纳米晶表面吸附的O H 基团的脱附四个过程，这 是决定粉体煅烧温度的关键因素。第一台阶失重达 到3 9 ．8 ％，这是吸附水和结晶水的脱附过程、草酸 盐分解过程、分解过程中生成的炭黑的氧化过程共 同作用的结果。炭黑的氧化温度在6 0 0 ℃左右，由 于煅烧产生的Z 如和Y 2 0 ，所起的触媒作用，可以 使炭黑的氧化温度降低，这就是在第一失重台阶过 程中有放热峰出现的原因。第二个失重台阶的温度 在5 5 0 ℃到6 0 0 ℃，失重5 ．7 ％，这是部分炭黑的氧 化过程和纳米晶表面吸附的O H 基团的脱附过程。 试验表明，在5 0 0 ℃情况下煅烧，得到的粉体含有部 分黑色物质，这是不完全氧化的炭黑。6 0 0 ℃煅烧 2 h 失重4 5 ．5 ％，产率高，与理论值基本一致。 温度，℃ ‘8 一z 。 Q 4 ； b 一z 啦【 4 4 ．0 m 0 1 ％YJ 图1 前驱体的差热热重曲线 空气气氛 F i g ．1 T G D T Ac u r v eo fp r e c u r s o r i na i r 从图1 a 和图1 b 的D T A 曲线来看，前驱体在，晶相由单斜相向四方相转变。 引入Y 对整个煅烧过程有很大的影响。两种前驱2 ．2 粉体的平均晶粒度与晶相分析 体在1 2 7 ．9 ℃均有吸热峰的出现，这是结晶水和颗粉体的相组成是由X 射线衍射 X R D 来分析 粒表面吸附水的散失所发生的吸热反应。图1 a 的，不同条件煅烧的粉体的X R D 如图2 所示。图2 在3 5 0 ℃放热峰比较明显。图1 b 在3 5 0 ～5 3 0 ℃ a 为在不同温度条件下煅烧得到的纯Z 如的 之间有一个较宽的放热带，在3 5 0 ℃也有放热峰出 X R D 图谱。图2 b 是Y 2 0 ，存在的情况下，Z 如粉 现，放热现象是由分解过程和氧化过程共同作用的 体的X R D 图谱。从图2 a 可以看出，在6 0 0 ℃和 结果。造成放热峰不同的原因是由于前者只有草酸 8 5 0 ℃条件下煅烧得到的纯Z m 2 粉体所包含的晶相 氧锆，后者是草酸氧锆和草酸钇的复合物，草酸钇分 组成变化较大。6 0 0 ℃煅烧得到的粉体晶相组成为 解所产生的热焓变化影响整个前驱体分解过程的热 单斜相6 3 ．7 ％，四方相3 6 ．3 ％。8 5 0 ℃煅烧得到的 量变化。6 0 0 ℃的D T A 曲线均有放热峰出现，绝对 粉体晶相组成为单斜相9 7 ．7 ％，四方相2 ．3 ％。而 高度相近。图1 a 6 0 0 ℃的放热峰相对高度比第一 掺有Y 2 0 3 的Z 蛾粉体无论在6 0 0 ℃还是在8 5 0 ℃， 失重台阶的放热峰低，而图1 b 相对高度较高。图 晶粒组成均以四方相的氧化锆为主，含有部分单斜 1 a 和图1 b 中的D T A 曲线最大的区别出现在 相，见图2 b 。不同之处是衍射峰的强度不同，t 一 8 0 2 ℃，无论是相对高度还是绝对高度，后者都没有 明显的峰，而前者有一个比较尖锐的吸热峰。这是 由于后者在煅烧过程中，氧化钇作用于氧化锆，使其 部分稳定，在6 0 0 ℃已经形成较稳定的结构，8 0 2 ℃ 时晶相没有明显的改变。前者由于没有氧化钇的存 Z 如的 1 1 1 晶面 3 0 ．1 7 。 ， 2 0 2 晶面 4 9 ．7 9 。 和 3 1 1 晶面 5 9 ．7 2 9 都有很强的衍射峰。T G ．D T A 图谱分析在8 0 2 ℃时，没有引入Y 的Z 如前驱体会 发生由单斜相向四方相的晶相转变，但由于没有像 Y 2 0 3 这样的稳定剂的引入，在温度降低时，四方相 万方数据 第2 期赵光好等前驱体固相法制备纳米Z n 4 Y 粉体 失稳转变为单斜相，导致单斜相含量随煅烧温度的 提高而增加。引入Y 后，煅烧时Y 2 0 3 均匀的渗入 Z 如晶粒中，形成固溶体，使单斜相转变为四方相， 并在温度变化的情况下，使四方相得到稳定。Y 0 3 的引入对稳定Z 幻，的四方相有很重要的作用，也是 避免煅烧阶段单斜相增加的有效手段u o l 。 由X 射线衍射图还可以看出，随着煅烧温度的 3 1 提高，衍射峰的半峰宽变小。说明Y S Z 和Z 她晶 粒随着煅烧温度的升高而增大。利用S c 妇公式 D “ 从／p o 。s 口可以求出垂直于晶面族方向上的晶 粒长度，其中忌 0 ．8 9 ，A O ．1 5 4 2 啪，p 为半峰宽，a 为衍射角。通过计算，6 0 0 ℃煅烧得到的Z 码和Z 如 4 Y 平均晶粒大小为1 5 ～3 0 咖。8 0 0 ℃煅烧得到的 Z 旬2 和Z 1 1 晚 4 Y 平均晶粒大小为3 0 ～5 0 n m 。 a 一Z r 0 2 ； b 一Z r 0 2 4 Y 图2粉体的x R D 图谱 F i g ，2X R D s p e c t r 8dp 。w d e f 2 ．3Z 咄 4 Y 粉体的T E M 分析 图3 是6 0 0 ℃煅烧2 h 得到的Z 如 4 Y a 和 Z 鹏 b 粉体的T E M 形貌照片。由图3 可知，z n 4 Y 近似球形结构，分散性较好，而Z 她有软团聚 现象出现，粉体的晶粒大小约为1 5 ～3 0 n m ，与 S c h e r r e r 公式计算的大小相符合。 a 一2 如 4 Y ； b 一z n 图3 粉体的T E M 照片 F i g ．3T E Mp h o t o g r a p ho fp o w d e r s 2 ．4 预烘对制备前驱体的影响 在前驱体制备过程中，当把混磨好的粉末样品 直接加入去离子水，形成白色牛奶状溶胶，前驱体颗 粒很细小，易形成胶体，很难利用简便的方法进行水 洗。在不同温度下给粉末样品进行预烘，发现在 1 2 8 ℃处理过的样品，不再出现上述现象，而是直接 沉淀下来。前面T G D T A 分析发现在此温度时有 明显的失重和吸热峰，此过程是结晶水和颗粒表面 吸附水散失所造成的。当样品在此温度预烘，形成 干燥初期的脱水过程产生的“架桥效应”【l2 | ，从颗粒 表面脱离水分子，细小颗粒通过水分子的氢键紧密 连接起来，形成团聚体。这与煅烧含有结晶水或者 吸附水的试样会形成硬团聚体的机理是一致的。 2 ．5 粉体颗粒分散性和反团聚的措施 制备纳米级粉体前都要对前驱体进行反团聚处 理，通常有加表面活性剂处理和用无水乙醇超声分 散处理两种，有时两种方法同时使用。选择在制备 超细Z 衄和Z 她 4 Y 的前驱体处理过程中，用无 水乙醇超声分散处理。超声波的机械效应，有利于 颗粒的充分分散，超声波产生的热效应可使水分子 蒸发出来，减少颗粒表面的吸附水，无水乙醇有利于 水分子快速脱离颗粒表面，并可以阻止氢键的形成， 达到防止团聚的目的。然而，乙醇的加人量和超声 时间对解团聚的效果有着明显的影响。无水乙醇的 加入量和超声时间没有得到一定要求，所得粉体干 燥后会很坚硬，这是因为水分子还没有完全脱离，干 燥时氢键形成，产生“架桥效应”。在不同的条件下 制备出粉体，发现在y z ．醇V 粉体 2 1 ，超声时间 2 0 m i n 以上，6 0 0 ℃煅烧2 h 得到的Z 如 4 Y 粉体， 粒度分布曲线很窄，D 5 0 为0 ．6 4 2 8 弘m ，D l o 为 0 ．5 3 1 2 灶m ，D 9 0 为0 ．7 1 2 4 肛m ，说明颗粒均匀性很 万方数据 3 2有色金属第6 1 卷 好。而没有进行反团聚处理的前驱体同样条件煅烧 后，粒度大且分布曲线很宽，D 5 0 ，D 1 0 和D 9 0 分别为 1 ．2 2 5 0 ，O ．5 5 2 5 和3 ．6 7 0 2 弘m 。 3结论 通过反应物共结晶使Y 2 0 3 在Z n 中分布均 匀，避免Z 如单斜相含量随煅烧温度提高而增加的 现象。在不同煅烧条件下，Y 都能够有效地稳定 Z r 0 2 的四方相，6 0 0 ℃煅烧2 h 的产物为粒度分布均 匀、纯度高、晶相稳定的Z 衄 4 Y 粉体，晶粒尺寸在 1 5 ～3 0 n m ，粉体晶粒大小分布均匀，类球形结构，部 分软团聚。前驱体在1 2 8 ℃时预烘3 0 m i n ，通过“架 桥效应”使水洗过程得到改善，最终产物颗粒均匀性 和分散性都很好。与其他方法相比，固相反应合成 法具有产率高、操作简便、资源可循环利用、对环境 污染较小等优点，是一种绿色合成方法。 参考文献 [ 1 ] 彭冉冉，夏长荣，杨蔚光，等。纳米级钇稳定氧化锆的制备与电性能表征[ J ] ．中国科技大学学报，2 0 0 1 ，3 1 2 2 1 8 2 2 2 ． [ 2 ] R e a d e yMJ ，L ．e eRR 。H a l I o r a nJW ，e ta I ．P r o c e s S i n ga n ds i n t e r i n go fu I t r a f ．n eM g o Z r 0 2a n d M g O ，Y 2 0 3 一Z r 0 2p o w d e r 3 [ J ] ．JA m C e r a I T lS 0 c ，1 9 9 0 ，7 3 6 1 4 9 9 一1 5 0 3 ． [ 3 ] O k u b 0T ，N a g 吕皿o t oH ．L 0 w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dz i r 0 0 n i aa n dY s zb yS o l g e lp r o c e s s i n g [ J ] ．JM a t e r S c i ，1 9 9 5 ，3 0 2 7 4 9 7 5 7 ． [ 4 ] Y a n gC ，C h 肌J ．P r 印a r a t i o na n dc h a r a c t 甜z a t i o no fu l t r a f i n eZ r 0 2p o w d e r Sf r o ms o l v e n te x t r a c t i o no fZ r I V w i t ht r i - n - b u t y l p h 0 S p h a t ei nk e r o s e n ef r o mn i t r i ca c i dS 0 l u t i o n s [ J ] ．JM a t e rS c iT e c h n o I o g y ，1 9 9 6 ，1 2 3 4 3 9 4 4 4 ． [ 5 ] Y a n gC ，H o n gB ，C h 叽J ．P r o d u c t i o no f u l t r a f i n eZ r 0 2a n dY d o p e dz f 0 2p o w d e r sb yd v ee x t r a c t i o nf r o ms o l u t i o n so f p e r c h l o r i ca n dn i t r i ca c i dw i t ht r i ，n ．b u t y lp h o s p h a t ei nk e n x } e T l e [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，8 9 2 1 4 9 1 5 5 ． [ 6 ] K a t oE 。H i r a n oM ，K o b a y a s h iY ，e ta 1 ．P r e p a r a t i no fm o n o d i s p e r S ez i r c o n i ap a r t i c l e sb yt h e n n a Ih y d r o l y s i si nh 速h | y ∞n c e n t r a t e ds 0 I u t i o 鹏[ J ] ．JA mC e r a mS 0 c ，1 9 9 6 ，7 9 4 9 7 2 9 7 6 ． [ 7 ] Y a n g q i a o “u ，L i a nG a 0 ．E f f e c to f2 - p h o s p h o n o b u t a n e ．1 ，2 ，4 一t c a r b o x y l i ca c i da d s o r p t i o no nt h es t a b i l i t ya n dr h d o g i c a l p r o p e r t i e so fa q u e o u sn a n o s i z e3 一m 0 1 ％一y t t r i a s t a b l i 。e dt e t r a g o n a l z i r 0 0 n i ap Q l y c r y s t a ls u s p e n s i o n s [ J ] ．JA mc e 忸mS 0 c ，2 0 0 3 ，8 6 7 0 1 1 0 6 ． [ 8 ] 尧巍华，唐子龙，罗绍华，等．相转移分离法制备氧化钇稳定的氧化锆超细粉末[ J ] ．稀有金属材科与工程，2 0 0 3 ， 3 2 8 6 6 6 6 6 9 ． [ 9 ] 周益明，忻新泉．低热固相合成化学[ J ] ．无机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 3 2 7 3 2 9 2 ． [ 1 0 ] 高濂，李蔚．纳米陶瓷[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 l 1 5 1 7 ． [ 1 1 ] 赵青，常爱民，简家文，等．改性溶胶．凝胶法制备纳米z 赴粉及其团聚控制[ J ] ．中国粉体技术，2 0 0 3 ，9 5 1 4 1 7 ． C h a r a c t e r i z a t i 帅a n dP I ‘e p a r a t i o no fN a n o m e t e rZ I 。0 2 4 Y P o w d e rb yP 1 ．e c u r s o rS o l i dP h a s eR e a c t i o n Z H A 0 讯n 咒g - 印1 ，Z H A N G “1 ，Z H O UX i n m 乱2 1 ．既n 馏曲删 五研户“5 ，H 0 妇iL k i t 哪缈，C k ，l 酾 叫2 1 3 0 2 2 ，_ ，缸竹伊扯，吼i 撇； 2 ．眈加r f ，，z 册t0 ，吼P ，，l 缸f 删，N 口咒以口甥m i 蝴缈，N 口行曲。以g3 3 0 0 4 7 ，既i 加 A b s t r a c t T h ep r e c u r s o rZ r O C 2 0 4 4 ．O m o l ％Y i ss y n t h e S i z e db ym e c h a n i c a ls o l i d p h a s er e a c t i o n ，t h er e a c t a n ti st h e c 。m p l e xc r y s t a l l i n ep r e p a r e db yc o c r y S t a l l i z a t i o no fY C l 3a n dZ r o C l 2 ，N a n o m e t e rZ r o l 4 Y p o w d e ri so b t a i n e d b yc a l c i n e dt h ep r e c u r S 0 ri nd i f f e r e n tc o n d i t i o n ．T h ee f f e c to fYi n t r o d u c t i o nt ot h ep r e c u r s o ro nt h ep r o c e S so f t h e m a ld e c o m p o s i t i o na n ds y s t e mo fZ r 0 2p o w d e ri ss y s t e m a t i c a l l yi n V e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s t a b l e ，w e l lp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n ds p h e r i c a lZ r C 2 4 Y p o w d e rw i t hh i g hp u r i t yi sa c h i e v e db y6 0 0 ℃ s i n t e r i n gf o r 2 h ，t h em e a nd i a m e t e ro ft h ep r o d u c ti sa b o u t1 5 ～3 0 n m ，t h ei n t r o d u c t i o no fYi sv e r yi m p o r t a n tt o t h es t a b i l i t yo ft e t r a g o n a l ． b m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lc h e m i c a Im e t h o d s ，t h i sm e t h o di sad e a nm e t h o dw i t h c o n v e n i e n tf o ro p e r a t i o n ，s o u r c er e c y c l ea n daf e we n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s K e y 帅r d s i n o 曙狐cn o n m e t a l 呦t 舐a l ；Y 2 qd o p e dz r 遵；烈i d p h a S er e a c t i o n ；p ∞e c u 献；p h a s e 倒n p 凶t i o n 万方数据