锂离子电池负极材料的研究及应用进展.pdf

第6 0 卷第2 期 2008 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e a L s V 0 1 ．6 0 ．N o ．2 M a y2 008 锂离子I 1 3 I 池负极材料的研究及应用进展 马荣骏 长汐矿冶研究院，长沙4 1 0 0 1 2 摘 要锂离子电池是应用最佳和最有发晨前途的能源，用于该电池材料的研究是极为重要的课题。相对而畜，正极材料研 究较多，负极材料研究较少，其实正、负极材料对锂离子电池具有同样的重要性．为了引起有关人员的注意，对锂离子电池负极材 料的研究与应用进行了归纳与评述。 关键词电化学工程；锂离子电池；综述；负极材料 中图分类号T M 9 1 0文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 0 8 0 2 0 0 3 8 0 8 锂离子电池 L i t h i u mI o nB a t t e r y ，缩写为 L I B ，按其形像又称为摇椅电池 R o c k i n gC h a i rB a t t e r i s ，缩写为R C B 是当今最佳的电池能源，也是应 用最广和最有发展前途的能源。因它符合环保要 求，又有绿色能源的美称，对其研究颇多。在L I B 研究中，最多的是关注在阳极材料上。对负极材料 的研究相对较少。其实负极与正极对锂离子电池具 有同等的重要性L l - 3 j 。为了引起有关人员对锂离 子负极材料的关注，扼要归纳与总结了锂离子电池 负极材料的研究与应用情况。 1锂离子电池的组成及常用的材料． 锂离子电池由4 部分组成，即正极、负极、隔膜 及电解液，组成及使用的材料如表1 所示。 在正、负极材料的选择上，正极材料必须选择高 电位的嵌锂化合物，负极材料必须选择低电位的嵌锂 化合物。在L I B 使用和研究的负极材料如下所示。 L I B 负极 广一l 天然鳞片石墨 - ．石豢材j 啐_ { 炭材料_ {k 人造石箍 ～无序碳 r 卜B C N 系化合物 含碳化合物_ { o 卜C ．s i ．0 系化合物 r ■- 食属氧化物 非炭材料_ { 睁锂一过滤金J 西氯化物 I 锂合金 ．收稿日期2 0 0 6 0 7 3 1 作者简介马荣骏 1 9 3 1 一 ，男。河北大城县人。教授，博士生导师， 斯洛伐克国家工程院院士，主要从事湿法冶金、环保和 冶金新材料等方面的研究。 在L I B 负极材料中，实际最常用，而应用最多 的是炭材料。炭材料又可分为天然鳞片石墨、人造 石墨和无序碳三类。 表1 锂离子电池的组成及其使用的材料 T a b l elL i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n dm a t e r i a l su s e d 2L I B 负极炭材料 炭材料是发现最早 1 9 2 6 年 用于负极的材料， 到2 0 世纪8 0 年代进一步发现锂在炭材料中嵌入反 应的电位接近锂的电位，不容易与有机溶剂反应，并 具有很好的循环性能，故认为是最佳，也是应用最为 广泛的锂离子电池的负极材料。 目前，开发和使用的锂离子电池负极材料主要 有石墨、软碳 S o f tC a r b o n 、硬碳 H a r dC a o b o n 等。 在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软 碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微 球 M e s o c a r b o nM i c r o b e n d s ，缩写M C M B 等。硬碳 万方数据 第2 期马荣骏锂离子电池负极材料的研究及应用进展 3 9 是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有 机聚合物热解碳、碳黑等。 2 ．1 石墨材料 天然石墨可分为无定型土状石墨与高度结晶鳞 片石墨，前者不能用作负极材料，后者用于负极材 料，也需要经过改造结构或表面改性，才能使用。 2 ．1 ．1 天然鳞片石墨。天然鳞片石墨含碳量高，石 墨晶高层间距为0 ．3 3 4 5 n m 左右，具有良好的层状 结构。锂离子能嵌入石墨层间形成L i 。C 6 石墨层间 化合物 G I C 1 z 2 0 0 0 ℃的高温处 理，获得了2 H 型含量为1 0 0 ％的1 0 0 a 型石墨。由 首次循环的充、放电曲线看到l O O a 型的充、放电效 率 5 5 ％ 明显低于2 6 1 3 型的充、放电效率 8 0 ％ 。 由放电容量与循环次数的实验看出，在首次循环中， l O O a 型的放电容量低于于2 6 1 3 型的放电容量，而且 1 0 0 a 型的放电容量衰减得很快。 K o h sW 认为2 6 1 3 型石墨非常无序的表面邻近 层以及颗粒内部石墨烯平面的弯曲和错位等缺陷使 其在电解液中充电时阻止了溶剂分子的共嵌，而 1 0 0 d 型石墨颗粒的表面和内部未能阻止溶剂分子 的共嵌，从而溶剂化锂离子可以长驱直入。此外， K o h sW 还认为石墨颗粒的表面对于S E I 膜的沉积 过程影响很大，S E I 膜与两种石墨的相互作用和在 它们表面上的固定完全不同。与1 0 0 a 型石墨颗粒 耋 毫 耋 娶 1 ．5 1 _ 0 I ．5 、 0 ．01 0 02 f J ‘3 0 0簟m5 m 容量／ m h 9 4 J 具有极为有序的表面相比，2 6 a 型石墨颗粒的无序 表面对于S E I 膜的形成更为有利。与G u e r i n 和 K o h Sw 等‘j 的看法相同，S p a h rME 5o 和O n gT S 拍j 也认为3 R 型石墨的存在与首次循环中的不可 逆容量并无直接关系。 2 氧化处理。吴字平等一- j 用气相和液相氧化 的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处 理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结 构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了 充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不 仅增加的锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可 以储存在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了 与石墨颗粒表面紧密结合的、由羧基／酚基、醚基和 羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝 化膜的作用，防止了溶剂分子的共嵌，从而避免了石 墨中的层离和其沿a 轴方向的移动，循环性能得到 了改善。 3 包覆。为了改善天然石墨的循环性能和提 高其充、放电倍率 时率 ，设法在天然石墨颗粒表面 包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核一 壳”式结构。包覆的方法有两种，化学气相沉积 C V D 和包覆树脂一热解法。Y o s h i oM 等L 8 j 研究 结果见图1 及图2 ，表明包覆了1 7 ．6 ％热解炭的天 然石墨在P C 和E C 基电解液中均有较好的充、放电 性能。图1 a 为天然石墨在P C 基电解液中的首次 充电曲线，图中O ．7 V 附近的长电位平台表明发生 了P C 基电解液的分解和石墨电极的层离，因此没 有充电容量。由此可见包覆热解炭能改善天然石墨 与P C 基电解液的相容性。 ￡ 宴 乏 三 乏 要 容量／ m A h g - ‘ 图1 天然石墨包覆前后在l m o l ／LL i P F 6 ／P C D M C 1 2 电解液中的充、放电曲线 F i g ．1C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n ge t l l - v e so fr t a t t t r a l g r a p h i t eb e f o r ea n da f t e rc o a t i n gi n 1m o l ／L L i P F 6 ／E C D M C 1 2 e l e c t r o l y t e 杨瑞枝等引以液相浸渍法将不同厚度 质量 的酚醛树脂包覆在天然鳞片石墨表面，在1 3 0 ℃下 进行热固化，再在A r 气中分别在7 0 0 ℃、9 0 0 ℃和 1 1 0 0 ℃进行碳化。结果表明，天然鳞片石墨用酚醛 树脂热解炭包覆时，其充、放电性能与包覆层的厚度 质量 有关，不宜太厚，也不宜太薄，以酚醛树脂含 万方数据 有色金属第6 0 卷 量为9 ．8 ％时为最佳，碳化温度以9 0 0 | 1 2 为最佳。 容量l m A h g - 1 容量／ m A - h g - 1 图2 天然石墨包覆前后在l m o l ／LL i P F 6 ／E C D M C 1 1 ．8 6 电解液中的充、放电曲线． F i g ．2C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc a l v e so fn a t u r a lg r a p h i t ep r e - a n dp o s t - c o a t i n gi n 1m o l ／L “P F 6 行，c D M C I I ．8 6 e l e c t r o l y t e 从图3 可以看出天然石墨颗粒表面镀上T i N不完全，因此放电容量反而变小。应当指出银是贵 薄膜后，首次放电曲线中0 ．7 - - 0 ．2 V 之间电位下降金属，包覆的成本太高。 更为迅速，这表明在石墨颗粒表面形成S E I 膜时只 消耗了极少的电解液，从而减少了不可逆容量和提 高了首次循环的充、放电效率。 A u r b a t hD 等u 0 J 用实验证明，在天然石墨表面 包覆A a N ．M H S L i 聚合物层可以减少生成S E I 膜和 溶剂分子共嵌所引起的不可逆容量，关对锂离子的 脱嵌 放电 无副作用，包覆后的充、放电效率从天然 石墨的7 3 ．0 ％增加到8 6 ．2 ％。 4 金属化学淀积。周向阳等u l J 采用化学镀的 方法在天然鳞片石墨颗粒表面包覆一定质量的A g 。 结果表明以包覆5 ％A g 的G A 9 5 材料的电化学性能 最好，如图4 所示。X R D 分析表明，当包覆A g 超过 l O ％时，由于嵌锂过程中所形成他L i 合金的脱锂 j 兰 之 鬟 - ．5 105 0l l X I 1 5 02 I l 【 2 5 J3 0 03 5 0 “X J 容量／ m A h g - ‘ 1 一天然石墨； 2 一包覆T i N 的石墨 图3 天然石墨包覆前后的首次充、放电曲线 F i g ．3 F i r s tc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc u r v e so f n a t u r a lg r a p h i t eb e f o r ea n da f t e rc o a t i n g ； LjL ．～．．厂一LI ．．一 容量／ m A h ．g - i 图4G A g s 在l m o l ／LL i P F 6 ／E C D M C 1 1 电解液中的充、放电曲线 F i g ．4C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gC H r V t 笛o f G A 9 5 i nlm o l ／L “P F 6 ／E C D M C 1 1 e l e c t r o l y t e 5 金属插层。T o s s i c iR N 2 ] 采用气相双室法在 真空的条件下先将钾嵌入天然石墨层间形成一阶钾 一G I C K C 8 ，其层间距为0 ．5 4 l n m E l 引。由于K 从石 墨层问脱出后，石墨层间距增加到了0 ．3 4 1 n m ，因此 有利于L i 的快速嵌入形成L i 6 C - G I C 。以K C B 为 负极活性材料时，正极材料的选择余地比较宽，可选 择一些价廉、不含锂的化合物。 铜和铁的插层过程比较复杂[ 14 I ，通常是先让它 们的氯化物与石墨反应，形成层间化合物，所得的层 间杂化合物C 。M C u ，F e 中，如z 3 6 时，第一次不可逆容量大，耐过放电性能差。 2 ．1 ．2 人造石墨。各种人造石墨的碳源均为有机 物，所有有机物加工成人造石墨时，其过程可分为若 干个温度阶段o5 j 。图5 表明了有机物转变为石墨 的过程。图6 是难易石墨化炭的结构示意图。 国内外各大电池厂如深圳比亚迪和天津力神等 厂家近年来在制备高等级L I B 时均采用上海杉杉 科技有限公司所生产的石墨化中间相沥青炭微球 牌号C M S L 1 6 』。 石墨化软炭负极活性材料具有低而平稳的充、 放电电位平台，电位滞后现象不明显，充、放电容量 大，充、放电效率高和循环寿命长等一系列优点，而 且原料来源广泛、价格低廉、石墨化温度较低。因 此，如表2 所示当今世界各大L I B 电池厂家所选用 的负极活性材料绝大多数均为经石墨化处理后的软 炭材料【1 7 J 。 碳先驱，奉 占翟签擎f 龇瞠L _ 叫型型垒 生．1 温度，℃、曩xJ 1 ‘x l1 j 耵2 K X 2 引N I3 k X 具有主要 碳 开入 一定成分化始 造 结啕为碳结石 石 的碳的材突罐卷 ．图5 从有机物转变为石墨的过程 F i g ．5 P r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o nf r o mo r g a n i c s u b s t a n c e st Og r a p h i t e 一一 咚迹萋耋拳基霹薹耋；毫* 随一受姥蓬乡磕鹊幼 誊耋三跫越季至甓薰| | 叠至当静。7 J 芋穆管亏 莲霎蔑羲璧瓢蹦燃 至享透亘式善至三墓≥璧要 w 壤妒”琊。 图6 易石墨化炭和难石墨化炭的结构 F i g ．6 S c h e m eo fg r a p h i t i z a b l ec a r b o na n d n o n g r a p h i t i z a b l ec a r b o n 表2国外一些L I B 工厂采用的炭负极活性材料 T a b l e2C a r b o nn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l su s e db yf o r e i g nL I Bf a c t o r i e s 中间相沥青基炭纤维和气相生长炭纤维也属于 易石墨化材料软炭材料。I n a g a k iM 等H8 j 通过 调节纺丝温度得到了四种不同类型 A ，B ，C ，D 的 中间相沥青基炭纤维。A 型纤维中的石墨层呈尖劈 形辐射状；B 型纤维其中的石墨层呈“之”字形的辐 射状；C 型为双重织构，核心部分属A 型，周边部分 属B 型；D 型为同心 洋葱状 结构。A 型纤维在 O ．8 V 左右有一很长的充电电位平台，但其放电容量 几乎为零。B 型纤维的首次放电容量在2 4 0 m A h ／ g 左右，充、放电效率为9 6 ％，第1 0 循环的充、放电 效率1 0 0 ％。C 型纤维和D 型纤维的首次充、放电 曲线与B 型纤维相似，但其放电容量要低些。C 型 纤维的充、放电效率为9 0 ％，D 型纤维的充、放电效 率为8 3 ％。 2 ．2 无序炭 许多有机物先驱体在5 0 0 ～1 0 0 0 ℃的温度下热 解后即可成为无序炭。无序炭中均含有H ，热解温 度愈高含H 量愈小，即H ／C 原子比愈小。图7 ～图 1 0 分别为石油沥青 C R O 、聚氯乙烯 P V C 、聚硫 化苯 P P S 和聚偏二氟乙烯 P V D F 热解后生成的 无序炭，用在L I B 负极活性材料时的充、放电曲 线- 1 9J 。无序炭充、放电过程的共同特点是可逆容 量大，首次不可逆容量大，电位滞后现象严重，即 L i 插入的电位接近0 V ，而脱出的电位接近1 V 。为 了解释无序炭用作L I B 负极活性材料时充、放电过 程的特点，提出了一些贮锂机理0 2 0 一2 1 | 。 2 ．3 含碳化合物 2 ．3 ．1B C - N 系化合物。此类材料通常是由炭素 材料的先驱体与非金属元素B ，N 或其化合物经气 相反应或固相反应而合成，其结构类似于石墨层状 结构，故通常称为B ．C - N 系类石墨材料。从组成上 看，非金属元素的含量与碳的含量属同一数量级，超 出了一般意义上的掺杂，故未将其列入掺杂型碳材 料一类。 W e y d a n z WJ 2 2 ] 等人用吡啶和氯合成了C N N 为2 ．5 4 ％5 ．6 5 ％ ，其放电容量在3 0 0 m A h ／g 左右。有人1 2 3o 研究了B C 2 N 的嵌锂性质，以2 5 ／- A ／ c m 2 的低电流密度充电后，得到3 0 0 m A h ／g 以上的 放电容量和较高的充、放电效率。 万方数据 4 2有色金属第6 0 卷 2 ．5 2 ．1J l 。5 1 ．I ’ 氇5 0 5 0 01 肼J15 ‘l 12 ‘H 02 瓢m 容量／ m A ．h f ’ 04 ‘x J8 0 J1 2 哪l1 俐} 2 H x 鑫釜／ m A ’h ’g “ a 一第一次循环； b 一第二次循环 圈7日本C R O 沥青经不同H T T m x , 热, , 解后的充、放电曲线 瑰。7C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g ㈣C R Op i t c hf r o mj a p a np y r o l y z e dw i t hd i f f e r e n t 残爆二 a 一第一次循环； b 一第二次循环 图8P V C 经不同H T T 。，热解后的充、放电曲线 F i g 。8C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc l , t l v e P V Cp y r o l y z e dw i t hd i f f e r e n t } 瓯t x a 一第一次循环； b ～第二次循环 图9P P S 经不嗣H T T 。，热麟后的究、放电曲线 F i g ．9C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gC U l V e SP P Sp y r o l y z e dw i t hd i f f e r e n t 戳”r i M x 2 。3 ．2C - S i ，O 系化合物。X u eJS 等￡2 4 J 以环氧酚 醛树脂为碳源、配以一定跑弼 0 ％、2 0 ％、4 0 ％、 6 0 ％、8 0 ％和1 0 0 ％ 的环氧基硅烷为硅源混合后， 以4 一氨基苯羧为固化荆，在1 7 0 “ C 温度下固化3 h ， 围纯后以2 5 ℃／m i n 的速率舞温舞1 0 0 0 ℃，保持l h ， 然后在炉内冷却到1 0 0 ℃，取出冷却至室温，磨细成 粉榉。通过X R D 分析、碳氢氮分叛弱饿歇电子扫描 熊谱分析，确定了所制备6 个试样的化学组份分别 为1 号榉，C ；2 号样，C o ．6 0 S i 。 0 3 0 0 ．0 3 ；3 弩样，Q ．8 2 S i 0 ．0 7 0 0 ．1 l ；4 号样，C D ．7 2 S i 0 ．1 00 0 ．1 8 ；5 号样，Q 朋 鼠．1 5 0 0 ，2 5 ；6 号样，毪．鞠瓯．1 9 铙。3 l 。以上述6 个试 样作为L I B 负极活性材料进行了恒电流究、放电实 验，电流密度为1 8 ．6 m A ／g 。 S 五 0 S 0 2 2 l 1 O n，3．芝之蹬荽 o麓．_A，罐撼 ￡毫1．；一，避罨 ’Ir1．≯w乏避荸 ．≤11．；一之援叠 万方数据 第2 期 马荣骏锂离子电池负极材料的研究及应用进展4 3 a 一第一次循环； b 一第二次循环 图1 0 P V D F 经不同H T T 。。热解后的充、放电曲线 F i g ．1 0C h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gC H I V E SP V D Fp y r o l y z e dw i t hd i f f e r e n tH ％ 3L I B 负极非炭材料 3 ．1 金属氧化物 曾将多种Ⅳ族M O 型和M 0 2 型氧化物进行比 较发现，S n O 和S n 0 2 在比容量和循环寿命上均有 明显的优势，其他Ⅲ族和V 族金属的氧化物 如 A 1 2 0 3 ，G a 2 0 3 ，I n 2 0 3 ，S b 2 0 5 和B i 2 0 5 等 均未能超过 锡氧化物[ 2 5 】。 一些3 d 族的二元过渡金属氧化物 如F e O ， C o O ，N i O 和C u 2 0 等 ，由于其结构不能提供锂离子 自由脱嵌的通道，而且金属也不可能与锂形成合金， 因此长期以来一直被认为不适合于做锂离子电池的 电极材料。近年来，发现这些氧化物对L i 具有电化 学活性，能与锂可逆地反应，多次循环后仍可保持较 高的容量。 3 ．2 锂．过渡金属氮化物 西岛等认为[ 2 5 】锂一过渡金属氮化物应该兼有上 述两种氮化物的优点，适宜于用作电极材料，因此进 行了锂．过渡金属氮化物的合成，并将其作为L I B 负 极活性材料进行了研究。从结构上看，锂一过渡金属 氮化物可以分为两大类。一类是反萤石结构，另一 类是L i 3 N 中的部分铝被过渡金属置换后的结构。 在萤石 C a F 2 的晶体结构中C a 2 位于立方面心的 结点位置上，F 一则位于立方体内八个小立方体的中 心。反萤石结构的锂一过渡金属氮化物中阴、阳离子 的排布恰与C a F 2 中的相反。即在原C a 2 的位置上 是N 3 - ，而原F 一位上的是L i 或过渡金属离子M 。 周期表中由钛至铁可构成L i 2 。一l M N 。，其中能 稳定存在的有L i s T i N 3 ，L i 7 V N 4 ，L i l 5C r 2 N 9 ， L i 7 M n N ‘和L i 3 F e N 2 。然而，上述氮化物中钛、钒和 铬已达最高氧化态，不可能继续提高价态以保证 “ 脱离时保持体系内的电中性。因此只有 L i v M n N 4 和L i 3 F e N 2 有可能用为电极材料。钴、镍、 铜的化合物则有置换量越大，容量越大的趋势，但由 于其对空气湿度的敏感，目前在实际应用上仍受到 限制L 2 6 l 。 3 ．3 锂合金 很多元素如S i ，S n ，B i ，烈，S b ，I n 和B 都能与锂 形成合金。合金类负极活性材料一般具有较高的比 容量，其理论容量可以达到1 0 0 0 m A h ／g 以上。然 而，在合金化过程中，电极材料的体积会大大膨胀， 导致电极材料粉化和导电网络中断。研究表明当合 金材料的颗粒达到纳米级时，合金化过程中的粉化 会大大减少，但当尺寸小到1 0 0 n m 以下时，材料的 颗粒很容易团聚，反而加快了容量的衰减。对锂合 金作负极材料还有待于更深入的研究。 4 应用和研究的发展方向 1 降低人造石墨的生产成本，是应用和研究中 的重要课题，在这方面石油焦和中间相沥青为原料 的针状焦、炭微球和炭纤维，应为研究和应用的方 向。 2 目前国内外各大电池厂生产L I B 所用的负 极材料仍为石墨类材料，而且如前所述，由于天然鳞 片石墨在用作负极活性材料进行充、放电时，易于因 溶剂化锂离子的嵌入而发生层离，因此绝大部分生 产L I B 的厂家还是采用人造石墨一一石墨化软炭 用为负极活性材料。因此，从实用角度出发，对石墨 类负极材料，还有许多研究工作要做。 3 目前除石墨材料外，其他各类材料都还存在 一些尚未解决的难题，目前还不能应用于L I B 的生 产。例如无序炭尽管放电容量很大，但不可逆容量 也很大，而且电位滞后现象严重一一即L i 嵌入的 万方数据 4 4有色金属 第6 0 卷 电位接近0 V 而L i 脱出的电位接近1 V ，与无序炭 类似。B C - N 系化合物和C - S i O 系化合物的放电 曲线为一“斜坡”，不象石墨材料那样在低电位处有 一个电位平台。过渡金属氧化物用作L I B 负极活 性材料时的主要问题是不可逆容量大和充、放电电 位平台高。锂．过渡金属氮化物则由于其对空气湿 参考文献 度的敏感，因此实际应用仍受到限制。至于锂合金 材料则因在合金化过程中体积膨胀率太大，致使电 极材料在反复充、放电时粉化、导电网络中断，因此 循环性能很差。对这些问题还有待进一步的研究， 以求获得更新更好的负极材料。 [ 1 ] 郭炳煜，徐微，王先友，等．锂离子电池[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 1 4 5 1 8 7 ．， [ 2 ] 李国欣．新型化学电源导论[ M ] ．上海复旦大学出版社，1 9 9 2 1 1 5 ． f 3 ] 张文保，倪生鳞．化学电源导论[ M ] ．上海上海交通大学出版社，1 9 9 2 1 4 8 1 9 1 ． [ 4 ] K o l 坞W ，S a n m e rHJ ，H o f e rF ．As t u d yo ne l e c t r o l y t ei n t e r a c t i o n sw i t hg r a p h i t ea n o d e se x h i b i t i n gs t r u c t u r e sw i t hv a r i o u s a m o u n t so fr h o m b o h e d r a lp h a s e [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ， 1 1 9 ／1 2 1 5 2 8 5 3 7 ． [ 5 ] S p a h rME ，W i l h e l mH ，J o h oF ，e ta 1 ．P u r e l yh e x a g o n a lg r a p h i t ea n dt h ei n f l u e n c e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n so ni t se l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o np r o p e r t i e s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c 。2 0 0 2 ，1 4 9 8 A 9 6 0 一A 9 6 6 ． [ 6 ] O n gTS ，Y a n gH ．I A t h i u mI n t e r c a l a t i o ni n t om e c h a n i c a l l ym i l l e dn a t u r a lg r a p h i t e [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS O e ，2 0 0 2 ，1 4 9 1 A 1 一A 8 ． [ 7 】吴字平，万春荣，姜长印，等．锂离子电池负极活性材料的制备用气相氧化法改性天然石墨[ J ] ．电池，2 0 0 0 ，3 0 4 1 4 3 1 4 6 ． [ 8 ] Y a s h i oM ，W a n gH ，F u k u d a ，e ta 1 ．E f f e c to fc a r b o nc o a t i n go ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft r e a t e dn a t u r a l 弱L I Ba n o d y 眦。 t e r i a l [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS O e ，2 0 0 0 ，1 4 7 4 1 2 4 5 1 2 5 0 ． [ 9 ] 杨瑞枝．以酚醛树脂热解炭包覆天然鳞片石墨的复合材料作为锂离子二次电池负极活性材料的研究[ J ] ．炭索，1 9 9 9 ， 1 4 3 4 8 ． [ 1 0 ] A u r b a c hD ，M a e k o v s k yB ，L e v iM ．D ，e ta 1 ．N e wi n t ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ne l e c t r o d em a t e r i a l sa n de l e c t r o l y t es o l u t i o n sf o r a d v a n c e dn o n a q u e o u sb a t t e r i e s [ J ] ，JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ， 8 1 ／8 2 9 5 1 1 1 ． [ 1 1 ] 周向阳，胡国荣，李庆余，等．化学镀鳞片石墨作锂离子电池负极活性材料[ J ] ．电池，2 0 0 2 ，3 2 5 2 5 5 2 5 7 ． [ 1 2 ] T o s s i dR ，B e r r e t t o n iIM ．Ah i g h - r a t ec a r b o nf o rr e c h a r g e a b l eL I B [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o e ，1 9 9 6 ，1 4 3 3 L 6 5 一L 6 7 ．。 [ 1 3 ] B a i l a rJC ，E m d e n sHJ ，N y h o l mSR ，e ta 1 ．C o m p r e h e n s i v eI n o r g a n i cC h e m i s t r y [ M ] ．A u s t r a l i a P e r g a m o nP r e s s ，1 9 7 3 1 4 2 0 1 4 2 1 ． [ 1 4 ] 吴宇平，万春荣，姜长印，等．锂离子二次电池碳负极活性材料的改性[ J ] ．电化学，1 9 9 8 ，4 3 2 8 6 2 9 2 ． [ 1 5 ] 大谷杉郎．大谷朝男．炭纤维材料入门[ M ] ．赖耿阳译．上海复汉出版社，1 9 8 3 2 5 2 6 ． [ 1 6 ] 吴宇平，戴晓兵，马军旗。等．锂离子电池[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 9 3 9 4 ． [ 1 7 ] 郭炳煜，李新海，杨松青．化学电源[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，2 0 0 0 3 3 3 3 3 4 ． [ 1 8 ] I n s g a k iM ，I m a n i s h iN ，K a s h i w a g iH ，e ta 1 ．C h a r g e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p h a s e p i t c h - b a s e dc a r b o nf o rl i t h i u mc e l l s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS a c ，1 9 9 3 ，1 4 0 2 3 1 5 3 2 0 ． [ 1 9 ] T a t s u m iK ，Z a g h i bK ，S a w a d aY ．A n o d ep e r f o r m a n c eo fv a p o r ．g r o w ac a r b o nf i b e r si ns e c o n d a r yL I B [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS e e ， 1 9 9 7 ，1 4 4 9 2 9 6 8 2 7 9 3 ． [ 2 0 ] S a t o hA ，N o g u c h iM ，D e m a e h iA ，e ta 1 ．Am e c h a n i s mo fl i t h u ms t o r a g ei nd i s o r c h e r e dc a r b o n s 【J ] ．S c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 4 5 1 5 8 5 5 6 5 5 8 ． [ 2 1 ] Z h e n gT ，M c k i n n o n ，D a h nJR ．H y s t e r e s i sd u r i n gl i t h i u mi n s e r t i o ni nh y d r o g e n - e o n t s i n i n gc a r b o n s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ， 1 9 9 6 ，1 4 3 7 2 1 3 7 2 1 4 5 ． [ 2 2 ] W e y d a mWJ ，W a yBM ，B u o r e nTV ，e ta 1 ．B e c h a v i o ro fn i t r o g e n - s u b s t i t u t e dc a r b o n N 2 C 1 - 2 i nL i ／L i N 2 c l 一2 6c e l l [ J ] ． JE l e c t r o c h e mS O c ，1 9 9 4 ，1 4 1 5 9 0 0 9 0 7 ． ” [ 2 3 ] 尹鸽平，王庆，程新群，等．锂离子电池新型负极材料的研究进展[ J ] ．电池，1 9 9 9 ，2 9 6 2 7 1 2 7 4 ． [ 2 4 ] X u eJS ，D a h nJR ．A ne p o x y - s i l a n ea p p r o a c ht op r e p a r ea n o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l eL I B [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS O c ，1 9 9 5 ， 1 4 2 9 2 9 2 7 2 9 3 5 ． [ 2 5 ] 西岛平，王庆，程新群，等．锂离子电池新型负极活性材料的研究进展[ J ] ．电池，1 9 9 9 ，2 9 6 2 7 0 2 7 4 ． [ 2 6 ] T a r a s c o nJM ，A r m a n dM ．I s s u e sa n de h N l e n g e sf a c i n gy e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i r s J ] ．N a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 3 5 9 3 6 7 ． 万方数据 第2 期 马荣骏锂离子电池负极材料的研究及应用进展 4 5 P r o g r e s so fR e s e a r c ha n dA p p l i c a t i o no nN e g a t i v eE l e c t r o d eM a t e r i a lf o rL i t h i u mI o nB