介孔羟基磷灰石研究进展.pdf

第6 1 卷第2 期 20 09 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l S V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y20O 9 介孔羟基磷灰石研究进展 赵森林，廖立兵 中国地质大学，北京1 0 0 0 8 3 摘要介绍羟基磷灰石的结构特点和纳米羟基磷灰石的制备方法。回顾介孔材料的发展历程，分析介孔羟基磷灰石的研 究现状并对其应用前景进行展望。 关键词无机非金属材料；羟基磷灰石；综述；介孔；分子筛；光催化 中图分类号n 1 3 8 3 ；R 3 1 8 ．0 8文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 l l 2 0 0 9 0 2 0 0 5 5 一0 6 磷灰石 a p a t i t e 是一族以钙磷酸盐为代表的矿 物，它在自然界的分布极广，广泛出现在各种地质作 用的产物中。磷灰石的晶体化学通式为A l 。 [ P 0 4 ] 6 乙，式中A 是以C a 2 为代表的2 价阳离子， 如c a 2 ，M 9 2 ，F e 2 ，s r 2 ，M n 2 ，P b 2 ，c d 2 ， Z n 2 ，B a 2 ，稀土元素离子、碱金属离子N a ，K 以 及A g 也可进入A 位，形成耦合类质同像替换。结 构中A 离子可占据配位数为9 的C a l 与配位数为7 的C a 2 两种配位位置。[ P 0 4 ] 3 - 可被[ S i 0 4 ] 4 - ， [ S 0 4 ] 2 - ，[ C 0 3 ] 卜，[ A s 0 4 ] 3 - ，[ V 0 4 ] 3 ．，[ C 蛾] 2 一 等络阴离子团取代，其中以结构碳酸根离子最为常 见。Z 主要由F 一，0 H 一，C l 一组成，并可据此划分出 氟磷灰岩、羟磷灰石、氯磷灰石端员矿物⋯。羟基 磷灰石 h y d r o x y a p a t i t e ，H A 或} L 气p 是脊椎动物的 骨、牙等硬组织的主要无机组分，是为数不多的具有 广泛生物相容性的无机矿物材料之一。羟基磷灰石 的理论组成为C 锄o P 0 4 6 O H 2 ，其中C a ／P 摩尔比 为1 0 ／6 。H A p 晶体为六方晶系，P 6 3 ／m 空间群，六 角柱体，垂直于c 轴的面为六边形。n 和6 轴夹角 为1 2 0 。，晶胞参数为口 0 ．9 4 3 ～0 ．9 3 8 n m ，f 0 ．6 8 8 ～0 ．6 8 6 n m ，Z 2 。在磷灰石结构中，由C a 2 位置呈等边三角形相间排列，构成平行于晶体c 轴 分布的结构通道【2 | 。 根据国际纯粹与应用化学协会 I U P A C 的定 义【3J ，孔道 窗口 尺寸小于2 ．0 n m 的分子筛为微孔 分子筛，介于2 ．0 ～5 0 n m 的分子筛为介孔分子筛。 收稿日期2 0 0 8 1 1 一1 3 作者简介赵森林 1 9 6 9 一 ，男，辽宁鞍山市人，高级工程师，博士 生，主要从事纳米矿物材料等方面的研究。 联系人廖立兵 1 9 6 3 一 ，广西河池市人，男，教授。博士生导师， 主要从事矿物材料学等方面的研究。 自从1 9 9 2 年M o b i l 公司的研究人员首次使用烷基 季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件 下合成了具有单一孔径的介孔硅酸盐材料M 4 l S 以 来，由于介孔分子筛具有可调的、较大的孔径和大的 表面积，在催化材料和载体、传感器、吸附剂以及化 学组装和分子器件等方面有着广泛的用途，对介孔 分子筛的研究非常活跃。合成了多种具有规则孔道 结构的介孔分子筛，如S B A 一1 5 ，S B A 一3 ，S B A 一1 ， M C M 一2 2 ，M C M 一4 9 ，H M S ，I a 3 d ，M S U 等。并提 出了多种介孔分子筛的合成机理，如液晶模板机理、 棒状自组配机理、电荷匹配机理和层状折皱机理等。 随着合成技术的不断创新，硅基分子筛系列，金属氧 化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛以及 上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸 报道，使介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景 象[ 4 | 。 羟基磷灰石具有天然的孔道结构所形成的微 孔，具有表面吸附性，离子交换性及良好的热稳定 性，将其制成介孔材料，具有重要意义。 l 羟基磷灰石介孔材料’ 1 ．1 纳米羟基磷灰石的制备 羟基磷灰石的制备方法主要是两大类，即干法 制备和湿法制备。湿法制备主要包括化学沉淀法、 水热合成法、溶胶一凝胶法和模拟体液法等。 干法制备即固相反应法，是将固态磷酸钙及其 他化合物均匀混合，在有水蒸气存在、温度高于 1 0 0 0 ℃的条件下，反应得到羟基磷灰石粉体的方 法[ 5 l 。 水热合成法是在一个密闭的压力容器内，用水 溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通 万方数据 5 6 有色金属 第6 1 卷 常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶№- 7 】。 化学沉淀法是把一定浓度的钙盐和磷盐的水溶 液混合搅拌，通过控制p H 值使之发生化学反应，产 生胶体羟基磷灰石沉淀物，通过煅烧研磨获得其晶 体粉末【8 - 9 I 。 溶胶一凝胶法是首先在有机溶剂中溶解醇盐并 通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。然 后，随着水的加入，溶胶转变为凝胶，凝胶通过真空 状态下低温干燥和高温煅烧处理，可得到纳米粉体 陶瓷【1 0 一12 | 。 模拟体液法是以模拟体液中的钙盐和磷盐为反 应物，在接近人体生理体温的模拟体液中和近中性 反应条件下，合成类似生理H A 结构的H A 粉 体[ 1 3 一l4 l 。 在这些比较常规的方法基础上，研究人员还使 用组合方法，如超声化学法[ ”】、微波法[ 1 6 】、微乳液 法[ 17 I 、反相微乳液法[ 18 l 、反胶团一热液法[ 1 9 1 等合 成了羟基磷灰石粉体，并针对各种合成条件，如p H 值【7 ，2 0 | 、干燥方法【2 1 | 、矿化液离子[ 2 2 ] 等对产品的影 响进行了细致的研究。 随着纳米技术的发展，纳米羟基磷灰石的制备 途径主要有3 种幢3 J 1 通过钙盐和磷酸盐在一定 条件下反应获得H A ； 2 珊瑚外骨和磷酸钙盐在水 热条件下反应获得H A ； 3 将异种骨在去离子水中 煮沸一定时间后，再在丙酮乙醚混合液中脱脂，最后 煅烧获得H A 。 1 ．2 介孔材料的制备 1 ．2 ．1 单一介孔材料【24 | 。1 9 9 2 年，M o b i l 等科学 家对M 4 1 S M C M 一4 1 ，M C M 一4 8 ，M C M ～5 0 系列 硅基 S i I i c a ．B a S e d 介孑L 分子筛的合成揭开了分子筛 科学的新纪元。介孔分子筛是以表面活性剂为模板 剂，利用溶胶一凝胶 s o l g e l 、乳液 E m u l s i o n 或微乳 M i c r o e m u l s i o n 等化学过程，通过模板和无机物种 之间的界面作用组装生成的一类孔径在2 ～5 0 n m 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材 料。介孔分子筛主要特征为具有规则的孔道结构； 孔径分布窄且在2 ～5 0 n m 之间可以调节；经过优化 合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定 的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度 内保持高度的孔道有序性。该材料一经问世即引起 了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学 科领域研究人员的高度重视。随着合成技术的不断 创新，H M S ，M S U ，S B A 硅基分子筛系列，灿q ， P b 0 2 ，F e 2 0 3 ，w 0 3 ，V 2 0 5 ，M 0 0 3 ，Z 如等金属氧化物 介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛及上述硅 基介孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道。 1 ．2 ．2 孔壁具有微孔的介孔材料。微孔分子筛具 有均匀发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的 孔径限制了较大分子进入其孑L 腔，或在其孔腔内形 成的大分子不能快速逸出而大大限制了其实际应用 范围。介孔分子筛虽然具有均匀规整的孔道结构和 狭窄的孔径分布，同时孔径和酸性均可调变的特点， 但是介孔分子筛亦存在着对那些需强酸催化的反 应，其酸强度不够、孔壁无定型水和热稳定性差等弊 病崆纠。很显然，理想的材料是保持介孔结构的同 时，合成既有较大孔径的均匀介孔，又具有微孔型孔 壁结构的复合材料。 目前开展介孔孔道与微孑L 孔道在一种分子筛材 料中的复合研究包含两种形式幢6J 1 具有规整介 孔孑L 道的微孔分子筛，即微孔分子筛中引入规整有 序的介孔，在保留微孔分子筛的强酸性和稳定性的 同时，有利于分子的扩散； 2 具有微孔沸石分子筛 部分性质的介孔分子筛，即在介孔材料的无定形孔 壁中引入沸石的初级或次级结构单元，实现孔壁在 纳米范围的结晶，同时保留了介孔材料的宽阔孔道。 目前的研究主要集中在利用沸石类材料做基体 合成孔壁具有微孔的介孔材料，合成法主要有三种。 一种是对已经合成的介孔材料进行处理，使孔壁部 分晶化，形成微孔。二是对已经合成的微孔沸石用 碱、酸或热处理后得到微孔／介孔复合材料。三是将 沸石的初级和次级结构单元引入到介孔孑L 壁中即前 驱体组装法，这种方法首先合成出具有分子筛初级 和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后利用这些纳米 簇与合成介孔的模板胶柬自组装，制备出具有强酸 性中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛。国外一 些研究小组幢7J 使用硬模板的方法制备出一系列含 有均一介孔孔道的沸石类材料。用来合成介孑L 沸石 类材料的硬模板主要有碳粒子、碳气凝胶、间苯二酚 一甲醛气凝胶和多壁碳纳米管等碳材料。 1 ．3 介孔羟基磷灰石研究现状 介孔材料的水热稳定性较差，本质原因是介孔 材料的孔壁无定形。因此，将介孔分子筛无定形的 孔壁结晶或部分结晶，合成出既具有均匀可调的介 孔，孔壁又高度晶化的复合分子筛就成为追求目标。 羟基磷灰石本身具有微孔结构，晶化温度低且 热稳定性好，具有吸附性、离子交换性、光催化性及 固体碱性，以羟基磷灰石为孔壁合成的含有介孔结 构的材料研究引起了很多学者的重视。 万方数据 第2 期赵森林等介孔羟基磷灰石研究进展 Y a n b a oL i 等【2 8J 以K 2 H P 0 4 3 H 2 0 为磷源、C a ． C 1 2 为钙源，用十六烷基三甲基溴化铵 汀A B 做模 板剂合成了孔径在l ～5 n m 的纳米羟基磷灰石，使 用X R D ，丌I R ，T E M ，S E M ，T G A 巾T A 对产物进行 了表征，结果表明羟基磷灰石的孔结构的热稳定性 达到7 0 0 ℃，孔的尺寸稳定与合成温度及C T A B ／ P 0 4 3 一比率无关。然而，作者没有给出具有有序介 孔材料特征的小角度X R D 衍射图谱。 H u a l i nW a n g 等倒以C T A B 做模板剂，用C a N 0 3 2 4 H 2 0 ，N H 4 H 2 P 0 4 合成了介孔羟基磷灰石。 F T I R 和D s C 结果表明在H A 沉淀物煅烧之前， ∞A B 的阳极头在其表面组装而更多的N H 4 也附 着其上。场扫描电镜 F S C M 显示有很多内部相连 的孔贯穿在H A 的网状骨架中。氮气吸附一解吸附 实验显示了一条介孔材料的I V 型曲线，基于B J H 模型的解吸附等温线方程计算出来的孔尺寸分布显 示贯穿H A 网状骨架的大部分孔的尺寸在4 0 n m 。 整体上孔径并不统一，分布在1 0 ～9 0 n m 之间，这是 由于有机模板剂结构的分解所形成的孔与铵盐分解 所形成的孔尺寸不同。根据B E T 方程计算出的不 规则的介孔羟基磷灰石的比表面积为3 7 ．6 m 2 ／g 。 S h u h u az h a n g 等【3 0 - 3 1J 使用无味无毒的表面活 性剂十二烷基磷酸酯 M A P 作为结构导向模板剂， 以C a N 0 3 2 4 H 2 0 和 N H 4 2 H P 0 4 为原料，采用模 板辅助技术第一次合成出了层间距为3 ．6 n m 的新 颖的层状介孔结构羟基磷灰石。合成的样品外观呈 棒状，粒径1 5 0 n m ，长约1 0 肚m 。作者分别用小角衍 射 S X R D 、宽角衍射 w X R D 、F T I R 、S E M 、T E M 、 T G A ．D S C 等手段对样品进行了表征。作者认为由 于十二烷基基团的憎水性质使其在羟基磷灰石相之 间形成了双分子层，由十二烷基磷酸盐双分子层和 羟基磷灰石相交替分布后形成多层。在较高的温度 下，由于层间表面活性剂的分解，因此这种介孔结构 的羟基磷灰石不能稳定存在，大约在4 0 0 ℃，完全脱 除有机物就会引起层状介孔结构的坍塌。 C h a oL i u 等使用十二烷基磺酸钠 S D S 为模 板，分别以C a N 0 3 2 4 H 2 0 和 N H 4 2 H P 0 4 为钙源 和磷源，在水、醇体系中合成了高度有序的层状羟基 磷灰石 h H A 粉末。X R D 和F T I R 分析表明该 粉末中只存在单一的羟基磷灰石结晶物相。T E M 图像进一步证实了在X R D 中探测到的规则层状结 构。在T E M 观察到的该结构的重复周期大约 3 ．6 n m ，与X R D 推算的3 ．1 6 n m 基本一致。区域电 子衍射 S A E D 结果显示L n H A 具有多晶结构。 作者用表面活性剂模板理论图解说明了L a ．H A 的 形成机理【3 2 J 。模板剂用量的增加、氢氧化钠用量、 原料浓度、磷源、熟化时间、陈化时间对长程有序层 状介观结构的形成均有影响，乙醇／水的体积比应控 制在1 1 到1 2 之间【3 3J 。 M o b i l e 公司的科学家以表面活性剂分子形成 的相态为模板制备有序介孔材料时，利用溶剂扩孔 技术得到的介孔材料的最大孔径不超过2 0 n m 【27 f 。 使用高分子聚合物单分散微球形成的胶体晶体做模 板来合成大孔材料是一种常用方法。科学家们以单 分散的胶体颗粒为模板，合成了一系列尺寸分布均 一有序、孔道内部相互连通的三维规则大孔材料。 如果构成胶体晶体的胶体粒子的粒径小至纳米尺度 范围 1 ～1 0 0 n m ，则该胶体晶体通常称作纳米粒子 超晶格 n a n o p a r t i c l es u p e r l a t t i c e s ，其中作为构造单 元的纳米粒子也被称作为“人造原子”【3 引。运用胶 体晶体模板法，S ．M a d h a v i 等∞5J 学者进行了合成三 维孔道羟基磷灰石材料的研究。他们以单分散聚苯 乙烯微球为模板剂，用H 3 P 0 4 的乙醇溶液与C a N 0 3 2 4 H 2 0 的水溶液混合所得到的前驱液充填 到模板空隙，晶化后煅烧除去模板，得到含有面心立 方结构骨架、孔径在0 ．8 ～O ．9 肛m 的三维孔道材料。 该方法给后来的研究人员提供了合成孔径超过 2 0 n m 的介孔材料的新思路。 使用非离子表面活性剂嵌段共聚物做模板能制 备出具有较大孔径的介孔材料【3 6 37 I 。S e n 等【3 8 J 以 正硅酸甲酯为硅源、嵌段聚合物P 1 2 3 和F 1 2 7 为表 面活性剂，以聚苯乙烯小球为模板合成了大孔材料。 从T E M 结果可以看出P 1 2 3 和F 1 2 7 焙烧除去后在 孔壁上产生孔径约为1 0 n m 的介孔，以及P 1 2 3 和 F 1 2 7 模板之间产生的1 n m 的微孔。K u a n g 等L3 9 J 使 用嵌段聚合物K L E 、离子液体C 1 6 m i m C l 和聚苯乙 烯小球三种模板剂制备了一种孔壁同时含有微孔和 介孔的大孔材料。从T E M 可以看出无机孔壁含有 两种不同尺寸的介孔结构，分别为由嵌段聚合物 K L E 产生的孔径约1 2 n m 的较大的介孔和由离子液 体C 1 6 m i m C l 产生的孔径约2 ～3 n m 的较小介孔。 Y ．F ．Z h a o 等【4 0 1 使用F 1 2 7 E 0 9 9 P 0 6 5 E 0 9 9 作 为模板剂，以右旋泛酸钙为钙源、三水合磷酸氢二钾 为磷源合成了介孔羟基磷灰石，并采用X R D 、小角 度X 射线衍射、场发射扫描电镜、高分辨率透射电 镜、B J H 气体吸附法等手段对合成样品进行表征。 结果表明，在高表面活性剂浓度的条件下，合成的样 品外观为球形，直径大约1 0 0 n m ，具有孑L 径约5 ．8 n m 万方数据 有色金属第6 1 卷 的最大分布。在低表面活性剂浓度的条件下，合成 的样品呈棒状，长径约1 0 0 ～3 0 0 n m ，短径约4 0 ～ 5 0 n m ，具有约2 ．5 3 n m 及3 ．0 n m 的双孔径分布。作 者提出了形成两种样品的可能机理并对介孔结构的 形成期间的微观行为做了解释。 2介孔羟基磷灰石应用展望 羟基磷灰石是一种生物活性材料，与人体硬组 织中的无机物结构、成分相同，其生物相容性、界面 生物活性优于其他生物材料，已成为目前生物医用 材料领域中最为重要的，应用最为广泛的材料之一。 羟基磷灰石空旷的格架结构和普遍存在的均匀 微孑L 、大的比表面积和可交换离子性质，使得它具有 阴离子交换【4 1 】和吸附重金属[ 4 2 ] 及有机物[ 4 3 ] 的性 质，在环境保护领域具有广泛的应用价值H 4 | 。一些 学者研究证明【45 I ，H A P 对有机物如三氯乙烯、环己 酮肟、氯苯有较好的光催化作用。H A P 的光催化效 应机理是当紫外光 U V 照射在H A P 上时，在其表 面空隙产生了具有强氧化作用的0 2 一，而0 2 一类 似于O H 可以将许多有机物直接氧化。 由于羟基磷灰石有较好吸附效应和一定光催化 效应，人们开始重视二氧化钛／羟基磷灰石 T i O ’／ H A p 光催化剂的制备与开发，并形成了羟基磷灰石 包覆T i 0 2 [ 4 6 4 7 ] 和羟基磷灰石负载T i 0 2 [ 4 5 4 8 】的光 催化剂，光催化性能有明显提高是源于羟基磷灰石 对有机物的良好吸附，而并未改变其光催化反应的 机理。掺杂E u 和C e 离子后该材料的光催化性能 均有一定的提高H 9 | 。 银、铜、锌等重金属离子具有抗菌作用，而羟基 磷灰石基抗菌剂是重要的无机抗菌剂之一【5 旷5 1 | 。 羟基磷灰石具有较大的比表面积，存在六方轴向通 道，因此很容易交换和吸附A g ，C u 2 ，Z n 2 等金属 离子。A g 离子不仅可以被吸附在羟基磷灰石晶体 上，而且可以直接取代C a 2 离子进入羟基磷灰石晶 格结构内【52 | 。对于载银羟基磷灰石的抗菌机理除 了一般认为的是重金属离子破坏微生物细胞的能量 代谢系统、呼吸系统及电子传输系统，引起酶的损坏 从而导致细菌的死亡外【5 3 J ，还有学者认为银离子可 强烈催化材料表面的氧，使其分解出活性原子氧，而 原子氧具有极强的杀菌能力b4 I 。 羟基磷灰石具有固体碱性【55 | ，可以作为固体碱 催化剂用来催化M i c h a e l 加成反应和开环反应。 H A p 具有较强的阳离子交换能力，许多过渡金属， 如R u ，P d ，C o 和C u 可以进入H A p 结构成为催化活 性中心。因此，H A p 可以作为一种固体碱催化剂和 催化剂载体应用于各种催化反应。孔形H A p 负载 s r N 0 3 2 ，经焙烧后制备出了一种新型固体碱催化 剂。用此固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换 反应，当负载质量分数达到3 0 ％时，可使豆油的转 化率达到8 5 ％呤6 J 。 微孔一介孔复合分子筛由于其特殊的孔径分布 和稳定的性能，可作为气固色谱的吸附剂来分离复 杂气体，优良的吸附能力与吸附容量在汽车尾气、工 厂废气等组分复杂、分子孔径大小不一的混合物时 具有巨大的潜在应用价值【57 | 。 介孔羟基磷灰石由于具有宽大的孔道空间和吸 附性能，可以作为载体材料负载T iO ，_ 、重金属等，加 强在光催化领域及无机抗菌剂领域的应用程度。介 孔羟基磷灰石较大的介孔可为大分子反应提供通 道，完全晶化的微孑L 孔壁为小分子的择形催化或需 要较强碱中心的大分子催化提供了可能。所以，介 孔羟基磷灰石分子筛在催化裂化大分子方面具有重 要的工业应用价值。酶是一种高效催化剂，能够在 温和的条件下加快化学反应速率。酶对所处的环境 十分敏感，在酸、碱、高温、有机溶剂中不稳定，容易 丧失催化活性【58 | 。无机载体作为酶固定化的载体 具有更高的化学稳定性，能保持酶特有的生物催化 特性，结构和表面性质易于控制。羟基磷灰石是一 种生物活性材料，且对蛋白质也具有吸附性能。介 孔羟基磷灰石有可能成为最适用与酶的载体材料。 3结语 羟基磷灰石具有微孔孔道，良好的热稳定性、吸 附性、离子交换性、光催化性和固体碱性，单体的制 备已经受到人们的重视。介孔羟基磷灰石将是同时 具有规整介孔孔道，并且孔壁含有微孔的单一物相 组成的材料，具有极大的使用价值。对介孔羟基磷 灰石进行功能化改性将会更加拓宽在相关领域的应 用范围。 参考文献 [ 1 ] 刘羽，彭明生．磷灰石结构替换的研究进展[ J ] ．岩石矿物学杂志，2 0 0 3 ，2 2 4 4 1 3 4 1 5 ． [ 2 ] 刘羽．磷灰石的矿物谱学研究[ D ] ．广州中山大学，2 0 0 3 1 3 ． 万方数据 第2 期赵森林等介孔羟基磷灰石研究进展 5 9 [ 3 ] 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i s t e ds ”t h e s i so fl 锄e l l a rm e s o s t l l J c t u r e dh y d r o x y a p a t i t e s [ J ] ． M a t e r i a l sL _ e t t e r s ，2 0 0 7 ，6 1 6 1 3 4 1 1 3 4 5 ． [ 3 1 ] 王迎军，刘小健。张淑花，等．层状纳米羟基磷灰石的制备及影响因素[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 7 ，3 5 9 1 2 0 0 1 2 0 4 ． [ 3 2 ] c h a oL i u ，X ．u j i eJ i ，G u o x i a n gC h e n g ．T 哪p l a t es y n t h e s i sa n dc h 啪c t e r i z a t i o no fK g h l yo r d e r e dl 锄e l l a rh y d r D x y a p a t i t e [ J ] ． A p p l i e ds u r f a c eS c i e n c e ，2 0 0 7 ，2 5 3 1 6 6 8 4 0 6 8 4 3 ． [ 3 3 ] 刘超．模板法制备长程有序层状羟基磷灰石及其海藻酸盐基复合微球的研究[ D ] ．天津天津大学，2 0 0 4 4 9 7 5 ． [ 3 4 ] 李澄，齐利民．胶体晶体[ J ] ．大学化学，2 0 0 6 ，2 1 5 1 1 2 ． [ 3 5 ] M a d h a v iS ，F e r r a sc ，w h i t eTJ ．S y l l t h e s i sa n dc r y g t a l l i 2 a t i o no fm a c I _ 0 p 0 。0 u sh y d r o x y a p a t i t e [ J ] ．J o u r 雌lo fS 0 l i dS t a t e C h 咖i s t r y ，2 0 0 5 ，1 7 8 9 2 8 3 8 ～2 8 4 5 ． [ 3 6 ] Z h a 0D D n g y l J a n ，Y 锄g 蹦d o n g ，M e l ∞hN ，e ta 1 ．C D n t i n u o u sm e S o 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