含硫试剂中金的溶解.pdf

第5 7 卷第l 期 20 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．1 F e b r u a r y 2 005 含硫试剂中金的溶解 宋永辉，兰新哲 西安建筑科技大学贵金属工程研究所，西安7 1 0 0 5 5 摘 要利用电化学方法测定金在几种不同浓度和不同配比含硫试剂中的极化曲线，研究金在改性石硫合剂 M L 溶液中的 溶篇过程。结果表明，S 2 0 3 2 一浓度在0 ．3 ～o ．5 m o l ／L 时，溶金效果较好，加入S O s 2 一有助于体系的稳定。N H 3 H 2 0 、S O j 2 ‘和s 一 等有利于消除金表面的钝化，提高金浸出率。 关键词冶金技术；金；含硫试剂；改性石硫合剂；极化曲线 中图分类号T F l l l ．3 1 1 ；T F 8 3 1 ；T F 8 0 3 ．2 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 4 9 0 4 含硫试剂是目前研究较多的浸金试剂，也是较 有发展前途的无毒浸金试剂。改性石硫合剂 M L 是新型浸金试剂[ 1 ] ，属含硫试剂的范畴，在一定条 件下可以溶解矿物中的金，过程主要有下列反 应[ 2 4 f 。 H 2 0 2 A u 4 s 2 0 3 2 一十1 ／2 0 2 2 A u s 2 0 3 2 卜 2 0 H A u C u N H 3 4 2 H 2 0 5 s 2 0 3 2 一 A u s 2 0 3 2 3 一 C u S 2 0 3 3 5 一 N I - h O H A u O H 3 S 2 一 S 0 3 2 一 s 2 0 3 2 一 A u S 2 0 3 2 3 一 3 0 H 一 2 A u O H 3 5 S 2 0 3 2 _ 2 A u s 2 0 3 2 3 - 2 S 0 3 2 一 3 H 2 0 A u 2 一 A u 2 S 。 A u 2 S 。 2 。一2 一 4 s 2 0 3 2 一 x 0 2 2 A u s 2 0 3 2 3 一 x S 0 3 2 一 A u 2 S 。 2 x - 2 一 4 岛0 3 2 一 ‘ 2 A u s 2 0 3 2 3 一十X s 2 2 A u s 2 一 A u 2 S A u 2 S 3 s 2 0 3 2 一 1 ／2 0 2 S 0 3 2 一 H 2 0 2 A u S 2 0 3 2 卜 2 0 H 一 该溶金过程属于多相反应过程，通过研究金溶 解的阳极极化曲线来说明过程的反应机理或反应的 历程，为改性石硫合剂溶金体系的物理化学性质研 究和具体工艺研究奠定基础。 收稿日期2 0 0 3 ～1 1 1 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 9 6 7 4 0 1 9 作者简介宋永辉 1 9 7 2 一 ，男，陕西岐山县人，讲师，主要从事有 色金属、贵金属冶金及新材料制备等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 试验用设备 综合测试仪；参比电极 甘汞电极 ；辅助电极 铂电极，2X4 ；研究电极 9 9 ．9 ％的金圆片， 如．5 m m ，用焊锡将铜丝焊上使用，背面用胶涂抹以 保证绝缘 ；充气泵。图1 为试验设备连接图。 ①一玻璃电极；②一研究电极； ③一盐桥 琼脂 K C L 溶液 ；④一甘汞电极 图1 极化曲线测定设备连接 F i g ．1E q u i p m e n tc o n n e c t i o nf o rp o l a r i z a t i o n c u r v ed e t e r m i n a t i o n 1 ．2 试验步骤 将恒温水浴调至5 0 ℃，将配好的溶液放入 2 0 0 m L 烧杯，通气5 r a i n 后，将烧杯放人水浴锅中， 将电极接好放入烧杯，电极一定要浸入溶液中。打 开综合测试仪，按下参比按钮，等1 0 r a i n 后电压值基 本稳定后，读出自然平衡电位。然后按下给定按钮， 恒电压及电流按钮，首先将电压值调至自然平恒值， 打开极化键。开始给定电压值，读数记下电流电压 值，绘制极化曲线。 2 试验结果及讨论 万方数据 5 0有色金属第5 7 卷 2 ．1 硫代硫酸盐溶液、M L 溶液与硫代加S 。2 一溶 液的对比 从图2 曲线中可以看出，金在硫代硫酸盐溶液、 硫代加S ，2 一溶液和改性石硫合剂溶液中，自然平恒 电位均为一0 ．4 V 左右，钝化电压为0 ．3 2 V 左右，钝 化层开始消除时，电流的变化趋势三者基本相同。 由此，可以说明在以硫代硫酸根为主成分的浸金溶 液中，体系的电化学性能基本一致。 f E E ≮ 魁 钓 遥 掣 电压，V 图2 金在不同溶液中的极化曲线 F i g ．2 P o l a r i z a t i o nc u r v eo fg o l di nd i f f e r e n ts o l u t i o n 2 ．2 改变M L 溶液中S 0 3 2 一的浓度对金极化曲线 的影响 如图3 所示，当S q 2 一浓度为0 ．3 ，0 ．4 ，0 ．5 m o l ／L 时，金的阳极极化曲线基本相同，也就是说其自然溶金 能力一致。这时自然平衡电位在0 ．4 V 左右，而钝化电 压在0 ．3 V 左右。也就是说0 ．3 V 时，金在溶液中均会 产生钝化层，但钝化层很快会复溶，使得电流上升，并 且上升趋势较大。 Q 2 一浓度为0 ．2 m o l ／L 时，金在溶 液中的自然平衡电位较大，在0 V 左右，虽然金在0 ．3 V f E E ≤ 赵 瑚 煺 掣 电压厂v 图3 金在不同S 2 0 3 2 一浓度时极化曲线 F i g ．3P o l a r i z a t i o nc u r v eo fg o l di nv a r i o u s s 2 0 3 2 一c o n t e n ts o l u t i o n 左右并无钝化现象，但随电压的升高，体系溶金能力不 如前二者。因此，s ，q 2 一浓度在0 ．3 ～0 ．5 m o l ／L 时，溶 金效果较好。 2 ．3S O ，2 一浓度对体系的影响 从图4 曲线可以看出，S O ，2 一浓度越大，金在溶 液中的自然平衡电位越小，而钝化电位越大，也就是 说S O ，2 一对溶液中产生覆盖层有抑制作用。浓度较 大时，钝化现象呈现时的电流密度较大，这对金的溶 解有利。当溶液不加S 0 3 2 一或S 0 3 2 一浓度为 0 ．O l m o l ／L 时，溶液在0 ．2 4 V 就会产生钝化现象， 而此时电流密度在1 0 m A ／c m 2 左右。由此说明，体 系中，加入S O ，2 一有助于体系的稳定。 f 昌 g ≤ 趟 翻 煺 掣 图4 不同S 0 3 2 一浓度时的极化曲线 F i g ．4 P o l a r i z a t i o nc u r v eo fg o l di nv a r i o u s S 0 3 2 一c o n t e n ts o l u t i o n 2 ．4 N H 3 H 2 0 对溶金的影响 从图5 中可以看出，没有N H 3 H 2 0 时金在溶 液中不仅产生钝化，而且其钝化层基本不能消除，直 接会影响到金的溶解，因此，体系中必须有游离氨的 存在，这和浸出试验的结果相吻合。 2 ．5 金表面钝化的分析 1 随电位升高，金的溶解过程可能伴随 s 2 0 3 2 一的氧化分解，S 2 0 3 2 一常温可发生下面的分解 反应L5 | 。 S 2 0 3 2 一 S o S 0 3 2 3 s 2 0 3 2 一十6 0 H 一 4 S 0 3 2 一 2 S 2 一十3 H 2 0 S 2 0 3 2 一分解生成的S 可能吸附于金表面，同时 也可能是S 2 一进一步在金表面发生失电子化学吸附 使金钝化[ 6 ] ，从而使金的溶解受到阻滞。 s 2 一 A u A u Is 0 2 e A u 2 s 2 0 3 2 一 A u S 2 0 3 2 3 一十e S 2 0 3 2 一单独存在的体系中，由于硫的吸附使金 发生了部分钝化，使金的溶解受到了阻滞。 万方数据 第1 期 宋永辉等含硫试剂中金的溶解 5 l B aT l z a c a pN 采用旋砖园盘法研究金、银在硫代 硫酸钠溶液中溶解动力学时发现，当温度为6 0 ℃ 时，搅拌后观察到金园盘表面覆盖有一层黑色沉淀 物，x 一射线粉晶分析表明，黑色沉淀物由元素硫和 C u S 构成，这也表明金在硫代硫酸钠溶液中可能吸 附硫使金钝化。 P o 5 ∈ - 越 稍 避 丑】 ■l300 30 ．60 q1 ．2 电压／V 图5 不加N H 3 H 2 0 时的极化曲线 F i g ．5 P o l a r i z a t i o nc u r v eo fg o l d i ns o m es o l u t i o nw i t h o U ta m m o n i a 2 由于M L 试剂浸金体系p H 在9 ．5 ～1 1 之 间，5 0 ℃的条件下，金的表面会形成另外一种钝化覆 盖层，这个钝化层的组成可能是A u 2 0 ，也可能是氢 氧化物A u O H ，，其吉布斯自由能为A G o 一 2 9 0 k J ／t o o L 。A u 2 0 生成的可能性较小 A G o 2 0 1 k J ／t o o L ，因此金反应过程为表面氧化覆盖层的 溶解反应所限制。只有消除掉A u O H 3 ，才会使浸 金反应顺利进行。因此，溶液中就必须加入某种具 有还原特性的物质。 A u O H 3 S 2 一 S 0 3 2 一 s 2 0 3 2 一 A u s 2 0 3 2 卜 3 0 H 一 △G 2 9 8 一1 3 1 5 ．6M ‘m o l _ 1 资料表明，当溶液中的硫离子浓度高于一定值 时，可导致金的另外一种钝化，即生成硫化金，其溶 解度为1 0 。5 0 。当硫代硫酸盐介质中没有氧化剂存 在时，硫化金在热力学上是稳定的，当有氧存在时， 硫化金可以溶解于体系中。 A u 2 S 4 S 2 0 3 2 一 2 A u s 2 0 3 2 3 一 S 2 一 a a 0 2 9 8 6 3 ．3 k J 。m o l 一1 A u 2 S 4 S 2 0 3 2 一 1 ．5 0 2 2 A u s 2 0 3 2 3 一 S 0 3 2 一 △G 2 9 8 一5 8 4 ．8 k J m o l 。1 A u 2 S 4 S 2 0 3 2 一 2 0 2 2 A u 是0 3 2 3 - S 0 4 2 一 △G 1 9 8 一7 9 8 ．9 k J m o l 。1 改性石硫合剂体系中，有氧存在，因此，A u 2 S 沉 淀不可能稳定存在。 3 试验初期发现金表面有黑色沉淀出现，经 X r a y 衍射分析，该物质为氧化铜。 2 C u S 2 0 3 2 一 3 5 一 1 ／2 0 2 2 0 H 一 2 C u O 、} 6 S 2 0 3 2 一十H 2 0 a a 0 9 8 一1 0 2 0 ．3 6k J t o o l 一1 4 试验中发现，在金的表面会逐渐形成一种黑 色倦黑色沉淀，X r a y 衍射分析为C u 2 S C u S ，T i e r n e y [ 7 ] 发现C u S 很容易在金表面发生覆盖，说明铜 离子在氨性多硫体系中发生以下反应。 2 C u 0 3 2 一 3 5 一 S 2 一 C u 2 S4 r 6 s 2 0 3 2 一 a c , 0 9 8 一3 8 1 ．2M 。t o o l 一1 C u 2 S 1 ／2 0 2 H 2 0 4 N H 3 C u S C u N 心 4 2 2 0 H 一 △G 1 9 8 一5 0 ．8 6k J ‘t o o l l 无氨体系中，钝化产物主要为C u 2 S 和C u S ，无 氨条件下C u S 和C u S 的返溶现象不明显，因此，该 体系中不加N H ，H ，O 对溶金不利。 在反应一段时间 约l O m i n 以后，铜离子的浓 度逐渐回升，溶液中的沉淀减少，大约3 0 m i n 以后几 乎消失，铜离子浓度稳定在初始浓度 0 ．0 6m o l L - 1 ，说明C u S 和C u 2 S 完全溶解。 C u S S 0 3 2 一 4 N H 3 H 2 0 1 ／2 0 2 s 2 0 3 2 一 C u N H 3 4 2 2 0 H 一 △G 1 9 8 一5 1 ．3k J ’m o l l C u 2 S 0 2 2 H 2 0 S 0 3 2 一十8 N H 3 s 2 0 3 2 一 2 C u N H 3 4 2 4 0 H a a 0 9 8 一1 1 6 ．6 6l d ’m o l 一1 由此可以看出，体系中加入S 0 3 2 一有利于生成 的钝化膜的溶解。 从所有的极化曲线来看，在反应初期，虽然也有 钝化层形成，但由于开始反应推动力较大，因而随电 压的增大，电流密度也增大，到一定时期，钝化层完 全形成时，电流密度突然减小，而后又逐渐增大，其 主要原因就是钝化层的重新溶解。 2 ．6 金在改性石硫合剂溶液中的反应过程 在M L 试剂浸金体系中，S 2 0 3 2 一的含量远远大 于S 2 一的含量，主要起浸金作用的是S 2 0 3 2 _ ，而少 量的S ，2 一则是作为一种活化剂。含硫体系浸金过 程中，往往会产生多种物质附着于矿物及金表面，形 成钝化膜，降低金表面的活性，阻碍溶液与金的接 触，降低金的浸出率。适当的加入S 0 3 2 一有利于体 系的稳定性，并能防止钝化膜的形成。S 。2 一在体系 万方数据 5 2有色金属 第5 7 卷 中能够溶解部分钝化膜，增强金表面的活性，加快金 在本体系中的溶解速度，提高金的溶解率。氨与氧 的存在也有利于钝化膜的消除和浸金率的提高。 金在M L 溶液中的溶解历程如图6 所示。 1 溶液中与金作用，金表面开始溶解。反应初始，溶液 中s 2 0 ，2 一等离子向金表面扩散，与洁净的金表面发 生反应，金逐渐溶解，同时伴随着体系中其它离子的 负反应。 2 溶液与金表面作用形成钝化膜。此阶 段副反应产物形成，生成的硫、硫化铜、硫化亚铜以 及氢氧化金等覆盖于金表面，形成钝化层。这时溶 图6 金在M L 溶液中的溶解 F i g ．6 D i s s o l u t i o no fg o l di nM Ls o l u t i o n 液与金的表面之间被钝化层阻隔，金的溶解反应困 难。 3 钝化膜开始溶解。由于体系中成分较为复 杂，因而产生的钝化层在S 2 0 3 2 _ 、0 2 、S 0 3 z - 及C u N H ， 。2 的作用下开始溶解，被覆盖的金表面重新 暴露。 4 金表面重新与溶液作用。开始溶解暴露 的金表面重新与溶液作用，剩余的金开始溶解。 3结论 试验测定了金在几种以硫代硫酸盐为主要浸金 成分的溶液中的极化曲线。结果表明，在以硫代硫 酸根为主成分的浸金溶液中，不同组成和不同浓度 体系的电化学性能基本一致。s 2 0 3 2 一浓度在0 ．3 ～ 0 ．5 m o l ／L 时，金在改性石硫合剂溶液中的溶解情况 较好。加入S 0 3 2 一有助于体系的稳定。N H 3 H 2 0 、 S 0 3 2 一和S ，2 一等有利于消除金表面的钝化，提高金 浸出率。 参考文献 [ 1 ] 兰新哲，张箭．改性石硫合剂提取贵金属的方法[ P ] ．中国专利，Z L 9 5 1 1 3 7 3 6 ．0 ．1 9 9 9 一0 7 0 2 ． [ 2 ] 姜涛，许时，陈荩，等．硫代硫酸盐提金理论研究一硫代硫酸根离子的阳极氧化【J ] ．黄金，1 9 9 1 ，1 2 1 2 2 5 2 8 [ 3 ] 兰新哲，张箭，黄桂柱，等．含硫试剂提金研究 Ⅲ 硫代硫酸盐法[ J ] ．贵金属，1 9 9 7 ， 增刊 3 3 2 3 3 7 ． [ 4 ] 杨丙雨，兰新哲，张箭．新的提金试剂一石硫合剂[ J ] ．金银工业，1 9 9 7 ， 增刊 1 3 1 7 ． [ 5 ] 龚乾，胡洁雪．铜氨溶液中亚硫酸根硫代硫酸根的氧化[ J ] ．黄金，1 9 9 4 ，1 5 2 5 3 5 5 ． [ 6 ] 朱国才．硫代硫酸盐及多硫化物体系浸金的研究[ D ] ．北京清华大学，1 9 9 3 5 5 5 6 ． G o l dD i s s o l u t i o ni nS u l f u rB e a r i n gG o l dL e a c h i n gS o l u t i o n S O N GY o n g - h u i ．L A NX i n z h e I n s t i t u t eo fP r e c i o u sM e t a l se n g i n e e r i n g ，x i7 a nU n i v e r s i t y o f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，致7 a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fg o l di ns u l f u rb e a r i n gg o l dl e a c h i n gs o l u t i o nw i t hv a r i o u sc o m p o s i t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o n sa r ed e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，a n dt h ep r o c e s so fg o l ds o l v i n gi nM L S S Si si n v e s t i g a t e d ．I ti si n d i c a t e db yt h er e s u l t st h a tt h el e a c h i n gr e s u l ti sb e t t e ri nM L S S Sa t0 ．3 ～0 ．5 m o l ／Lo ft h eS 2 0 3 。 c o n t e n t ，a n dt h ea d d i t i o no fN H 3 ‘H 2 0 ，S 0 3 2 _ a n dS ；2 一i sf a v o r i t et ot h ed e a c t i v a t i o ne l i m i n a t i o no ft h eg o l d s u r f a c eS Ot h eg o l dl e a c h i n gr e s u l ti si m p r o v e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g o l d ；L S S S ；M L S S S ；p o l a r i z a t i o nc u r v e 万方数据