淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成.pdf
第6 2 卷第4 期 2 010 年11 月 有色金属 N o n f e T r O l l SM e t a | s V 0 1 .6 2 .N o .4 N O V .20IO 淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成 曹文仲1 ,田伟威1 ,钟 宏2 1 .南昌大学环境科学与工程学院,南昌3 3 0 0 3 1 ;2 .中南大学化学化工学院,长沙4 10 0 8 3 摘 要研究淀粉与丙烯酸钠单体在水溶液中的接枝共聚,接枝共聚物通过化学方法活化淀粉大分子,使丙烯酸钠单体成为 支链状接枝到淀粉分子上。研究共聚反应中引发剂浓度、单体浓度配比、反应温度、反应时间等对单体转化率、接枝率、产品特性 黏度的影响。考察淀粉预糊化对接枝反应的影响。结果表明,聚合最佳反应温度为5 0 ℃,接枝聚合反应的时间控制在3 h 左右为 宜,淀粉在7 0 ℃下预糊化3 0 m i n 接枝效率最优。 关键词化学工程;共聚;引发剂;接枝;丙烯酸钠单体 中图分类号i T S 2 3 6 .9 ;0 6 3 6 .1 2 ;0 6 3 3 .2 1 文献标识码五 文章编号1 0 0 t 一0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 4 2 0 3 淀粉.乙烯基单体接枝共聚物的研究已经引起 广泛重视,并取得了一定的进展⋯。这类接枝型聚 合物由淀粉刚性主链和柔性的乙烯基单体聚合物支 链以化学键紧密结合,形成体积庞大、刚柔相济的支 状分子。正是由于其结构特点,它与均聚乙烯基单 体相比,具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应 范围广等特点。接枝型聚丙烯酸钠是一类有良好应 用前景的、价廉物美的薪型絮凝剂。2 0 世纪7 0 年 代初期以来,国外有学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的 接枝共聚物絮凝剂,并用于湿法冶金分离,多种废 水、原水的净化,含高岭土的浑浊水和粉煤废水等处 理。采用两步法合成了离子型淀粉絮凝剂试验表 明,这种接枝型淀粉聚丙烯酸钠对拜尔法赤泥的絮 凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酸钠 好。结果发现该接枝共聚物对细粒赤泥既具有电性 中和作用,又具有桥联作用,能明显改善赤泥浆液的 絮凝效果,对氧化铝厂提高经济效益具有重要意义。 1实验方法 1 .1 主要化学试剂 试验用主要试剂有超纯丙烯酸,过硫酸钾,活性 炭,分析纯可溶性淀粉、亚硫酸氢钠、E D T A 一2 N a 、尿 素、氨水、无水乙醇、冰醋酸、乙二醇、丙酮、氢氧化钠。 1 .2 接枝型淀粉聚丙烯酸钠的合成与测试 反应在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和导气 收稿日期2 0 0 8 1 0 0 7 基金项目江西省自然科学基金资助项目 S 0 0 5 4 7 作者简介曹文仲 1 9 6 2 一 。男。江西部阳县人。教授,博士,主要从 事湿法冶金、化学工程与工艺等方面的研究。 管的0 .5 L 四口烧瓶中进行。首先,将烧瓶置于恒温 水浴中,淀粉在水中打浆后加入,通氮搅拌,加热 7 0 ℃糊化3 0 m i n ,冷却到反应温度。在烧杯中加入 一定量亚硫酸氢钠、过硫酸钾及尿素、去离子水,玻 璃棒搅拌,使其完全溶解。将烧杯中配好的混合液 在搅拌速度5 0 0 r /m i n 下滴加到四口烧瓶中,向四口 烧瓶中滴加单体,聚合后冷却,可得胶体状粗产物。 产品经沉淀,洗涤,6 0 。C 真空干燥,得粗品。然 后用乙二醇、冰醋酸的混合液抽提除去均聚物,于燥 后用式C [ m 。一m 。 /m ] 1 0 0 %和G [ m 2 一 m 。 /m 。] 、x1 0 0 %计算单体转化率 c 和接枝率 G ,式中m 。为淀粉质量 g ,m 为单体质量 g , m 。为粗产品质量 g ,m 为抽提后产品质量 g 。 共聚物用奥式黏度计测定田。计算特性黏度≈。 2试验结果与讨论 2 .1 接枝反应机理 淀粉接枝丙烯酸钠的反应为自由基聚合反应, 反应经历链引发,链增长和链终止三个阶段。根据 引发方式的不同可分为化学引发和辐射引发,但二 者都是引发剂自由基或射线进攻淀粉的大分子,使 淀粉的.O H 活化脱氢,产生淀粉自由基,进而引发反 应,由淀粉自由基与单体结合,产生新自由基,继续 与单体作用,从而实现链增长的过程。当两个自由 基相互作用时,形成稳定化合物一淀粉接枝丙烯酸 钠,链增长过程结束。 2 .2 反应温度的影响 如图1 所示,温度升高有利于引发剂的分解,单 体向聚合物结构内部扩散和聚合物分子链的移动速 度也增加,从而增加了淀粉自由基与单体碰撞几率, 万方数据 第4 期曹文仲等淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成 4 3 使接枝效率提高。对于溶解时间的影响,温度升高 引发剂的分解速度急剧上升,瞬时的自由基浓度增 加,链转移和链终止的速度增加,支链上聚丙烯酸钠 的分子量减小,溶解容易,这与支链聚丙烯酸钠黏度 结果一致。 .g 要 厘 营 饕 缝 图1反应温度对产物的溶解性能的影响 F i g .1 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et oc a p a c i t yo fs o l u t i o n 由图2 知,随着反应温度上升,支链溶液的黏 度急剧下降,这表现为支链的分子量的减小,接枝聚 合物的溶解时间变短。 图2反应温度对的产物支链黏度的影响 F i g .2 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et ov i s c o s i t y 2 .3 引发剂量的影响 接枝效率随引发剂的量增加而提高,浓度达5 1 0 。4 m o l /L 后基本不变,见图3 。这与温度影响相 似,引发剂量增加,自由基浓度增加,接枝效率提高。 当引发剂量达5 1 0 “m o l f L 后,淀粉表面已被吸附 的引发剂所饱和,再增加引发剂用量,其有效浓度基 本不变,接枝效率变化不大。 2 .4 淀粉与单体配比的影响 从图4 可看出,接枝效率随着丙烯酸钠与淀粉 比例的增加先提高,后降低。单体浓度增加,使淀粉 自由基与单体结合的几率增加,接枝效率得到提高。 图3 引发剂的量对产特性黏度的影响 F i g .3 I n f l u e n c eo fi n i t i a t o ra m o u n tt ov i s c o s i t y 二者比例升到2 1 后,再增加单体量,接枝效率下 降,这是因为单体溶液增加,单体均聚速度和单体淀 粉接枝聚合速度同时增加,但均聚速度增加的较快, 而且还有较多的未聚合的单体,从而使得接枝效率 下降。然而对溶解性能来说,提高单体浓度,会使每 个接枝链上的单体数也增加,溶解性能下降。 图4N a A A 与s t 比例对枝效率的影响 F i g .4 I n f l u e n c eo fm a s sr a t i oo fA Mt oS tt og r a f te f f e c t 2 .5 添加尿素的影响 根据相速溶理论,在高分子聚合物中加入结构 相似的小分子,则该小分子加入能加快高分子的溶 解。在做单因素分析时,试验研究了尿素对接枝聚 合物的接枝效率、溶解性能及聚丙烯酸钠的黏度的 影响。 尿素的加入对接枝效率和黏度的影响不明显, 二者基本不随尿素的加入而变化。加入少量的尿素 接枝聚合物的溶解性能提高,加入尿素的量达4 .0 1 0 “m o l /L 后,尿素的量继续增加,接枝聚合物与 尿素分子间发生交联和亚酰胺化,使得溶解性能下 降,见图5 。 万方数据 有色金属第6 2 卷 尿素用量1 I O - 4 m o l L - 1 图5 尿素对的接枝聚合物溶解性能的影响 F i g .5 I n f l u e n c eo fu r e at oc a p a c i t yo fs o l u t i o n 参考文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 7 ] 8 ] 9 ] 1 0 3结论 通过溶液聚合法,以可溶性淀粉的为基材合成 了淀粉接枝聚丙烯酸钠,得出最佳聚合条件聚合温 度5 0 ℃,引发剂浓度5 .0X1 0 ~m o l /L ,[ N a AA ] [ s t ] 2 1 ,接枝聚合反应时间3 h 。接枝聚合产品的 溶解性能、接枝效率以及接枝链的分子量等技术指标 优于一般均聚聚丙烯酸钠。接枝聚合与丙烯酸钠的 聚合过程机理相同,淀粉接枝丙烯酸钠聚合体、聚丙 烯酸钠、淀粉均可作为絮凝剂使用,综合技术指标以 接枝聚合物最优,且在淀粉接枝丙烯酸钠聚合体中, 廉价的可持续资源一淀粉替代相当量的丙烯酸钠,使 生产成本下降,具有良好的经济效益和环境效益。 L e s t e rA DC h i n .C h e m i c a la d d i t i v e si nb a y e rp r o c e s s .AC o l l e c t i o no fp a p e r sf r o mt h eT M SA n n u a lm e e t i n g [ J ] .L i g h tM e t a l s , 1 9 9 1 1 5 5 1 5 8 . R a t hSH ,S i n g hRP .O nt h eC h a r a c t e r i z a t i o no fG r a f t e da n dU n g r a f t e dS t a r t h [ J ] .JA p p lP o l y m e rS c i ,1 9 9 8 ,7 0 9 1 7 9 5 1 8 1 0 . G uL ,H r y m a kAN ,Z h uS .S y n t h e s i sa n df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fg r a f tc o p o l y m e ro fN - v i n y lf o r ma m i d ea n dp o l ym e t h y l c h l o r i d em a c r om o n o m e r [ J ] .C o l l o i da n dP o l y m e rS c i e n c e ,2 0 0 2 ,2 8 0 2 1 6 7 1 7 5 . K e e n d yRL .S i m p l er e a g e n tt e c h n i q u e st oi m p r o v ea l u m i n u mo x i d ep r o c e s s i n g .AC o l l e c t i o no fp a p e r sf r o mt h eT M SA n n u m m e e t i n g [ J ] .L i g h tM e t a l s ,1 9 9 0 1 4 1 1 4 5 . W e i rS ,M o o d yGM .T h ei m p o r t a n c eo ff l o c c u l a n tc h o i c ew i t hc o n s i d e r a t i o nt om i x i n ge n e r g yt oa c h i e v ee f f i c i e n ts o l i d l i q u i d s e p a r a t i o n [ J ] .M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ,2 0 0 3 ,1 6 2 1 0 9 1 1 3 . 杨锦宗,曹亚峰,刘兆丽,等.非离子乳化剂对淀粉接枝丙烯酰胺- 丙烯酸反相乳液聚合反应的作用[ J ] .应用化学, 2 0 0 3 ,2 0 8 7 6 8 7 7 1 . 李小伏,李锦贵.丙烯酸钠的反相悬浮聚合[ J ] .石油化工,1 9 9 4 ,2 4 1 0 6 4 1 6 4 6 . 王晓茹,潘智存.反相乳液聚合的新进展[ J ] .现代化工,1 9 9 6 ,1 6 4 1 8 2 1 . 蒋先明,曾宪家.引发淀粉接枝共聚的氧化还原体系[ J ] .淀粉与淀粉糖,1 9 9 3 ,2 0 3 4 5 5 1 . ] 巫拱生,陈辉.D P S T u 体系甲基丙烯酸与淀粉接枝共聚物的制备与应用[ J ] .精细化工,1 9 9 1 ,8 5 4 9 5 3 . G r a f tP o l y m e r i z a t i o no fS o d i u mA c r y l a t eo n t oS t a r c hi nS o l u t i o n C A OW e n z h o n g 。,T I A NW e i .w e i l ,Z H O N GH o n 9 2 1 .C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e E n g i n e e r i n g ,N a n c h a n gU n i v e r s i t y ,N a n c h a n g3 3 0 0 31 ,C h i n a ; 2 .C o l l e g eo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,C h i n a A b s t r a c t T h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fs o d i u ma c r y l a t eo n t os t a r c hi si n v e s t i g a t e di na q u e o u ss o l u t i o n .T h eg r a f t e d c o p o l y m e ri ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a li n i t i a t o ra c t i v a t e ds t a r c hi no r d e rt h a ts o d i u ma c r y l a t ep o l y m e ri sg r a f t e d o n t os t a r c ha sab r a n c h e dc h a i n .T h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti n i t i a t o r ,i n i t i a t i n gt e m p e r a t u r e ,p Ha n dd i f f e r e n tr a t i oo f i n i t i a t o ro nt h es o d i u ma c r y l a t ec o n v e r s i o na n dg r a f t i n gr a t i oa n ds p e c i f i cv i s c i d i t ya r ed i s c u s s e d .A n dt h ei n f l u e n c e o fs t a r c hp r e g e l a t i n i z a t i o no ng r a f tc o p 0 1 y m e r i z a t i o ni si n d i c a t e d .T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 。C ,t h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s3 h ,a n dt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yi s p r e f e r a b l ei ft h es t a r c hw a sg e l a t i n i z e du n d e r7 0 。C f o r3 0m i n u t e s . K e y w o r d s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ;c o p o l y m e r i z a t i o n ;i n i t i a t o r ;g r a f t ;s o d i u ma c r y l a t em o n o m e r 口薯、厘鲁鐾缝 万方数据