大同煤制备超低灰水煤浆.pdf

第6 l 卷第4 期 2009 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．2009 大同煤制备超低灰水煤浆 陈波1 ，孙体昌1 ，肖宝清1 ，王玲2 1 ．北京科技大学土木与环境学院，北京10 0 0 8 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 摘要以油团聚脱除灰分的大同煤为原料，制备超低灰水煤浆。加入乳化剂来改变煤表面的亲水性，克服了在制备超低灰 水煤浆过程中煤的粒度细的困难，通过改变分散剂的种类及用量、调节p H 值、温度等因素。可以制得浓度达到5 3 ％、黏度小于 3 0 0 m P a s 、稳定性超过2 8 d 的超低灰水煤浆。 关键词选矿工程；水煤浆；乳化剂；大同煤 中围分类号T Q 5 1 7 ．4 5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 “9 一0 5 超低灰水煤浆是常规水煤浆的延伸，具有像普 通水煤浆一样的流动性、稳定性和可雾化性。其制 浆煤的粒度特别细 一般小于1 0 1 x m ，灰分特别低 一般在1 ％～2 ％，对有些煤种可小于1 ％ ，浓度 可达到5 0 ％一5 5 ％，硫的总量 0 ．2 ％，稳定性在一 个月无沉淀，在转速为1 0 0 r m i n “时，黏度小于 3 0 0 m P a S 等。由于精细水煤浆的灰分和硫分远低 于普通水煤浆，水煤浆粒度细，燃烧速度快，效率高， 可以提高燃烧强度，因此精细水煤浆可作为柴油的 替代燃料用于中小型燃油锅炉、中央空调等，并有望 用于柴油机和燃气轮机。同时精细水煤浆用于燃用 柴油的柴油机和小型油锅炉等燃烧与柴油相比具有 明显的价格优势，从局部看燃用精细水煤浆的优点 在于N O x 的排放量远低于柴油，其S O 的排放量远 低于燃煤。我国是一个富煤贫油的国家，无论从我 国的经济发展还是能源安全，开发洁净的煤代油技 术，把煤炭制成浆体燃料减轻燃烧散煤对环境污染， 并达到替代柴油的目的⋯。然而，由于超低灰水煤 浆的制浆粒度比较细，粒子的表面自由能比较高，因 此，在制被超低灰水煤浆存在浆体表观黏度高，浓度 低的问题。 在2 0 世纪8 0 年代美国为应付石油危机，着手 开发研究精细水煤浆技术。由于当时所制备的精细 水煤浆的成本接近于柴油，加上石油价格的下跌，该 技术停止了商业化，作为储备技术保留呤] 。美国、 瑞士、澳大利亚、1 3 本等对内燃机燃用精细水煤浆进 收稿日期2 0 0 8 1 0 0 8 作者简介陈波 1 9 7 5 一 ，男，吉林扶余县人，讲师，博士，主要从 事矿物加工、洁净煤技术等方面的研究。 行了实验室规模或工业示范研究，美国在低速大功 率柴油机上燃用精细水煤浆，在燃烧与磨损方面取 得了重要进展。我国精细水煤浆的发展也很迅速。 中国矿业大学在精细水煤浆的制备和内燃机燃烧应 用方面进行了长期实验研究。目前，浙江大学也已 经建成了精细水煤浆的制备及燃烧中试系统，并进 行了许多理论和实验研究，在水煤浆分散剂、稳定剂 等方面取得较大进展，但是还没有实现工业化。 针对经过油团聚工艺去除灰分的大同煤进行制 浆实验研究，考查了表面活性剂的种类及用量、p H 值、温度等因素与水煤浆黏度的关系，讨论了分散剂 及乳化剂在煤表面的作用机理。 l实验方法 1 试验煤样取自山西大同，原煤经过油团聚 脱灰后，煤的灰分与硫的含量分别为1 ．5 ％与 0 ．1 6 ％，煤的粒度D 9 0 粒度达到8 ．3 7 p , m ，用以制备 超低灰水煤浆试验研究。 2 试验药剂有乳化剂S 一8 0 、T X 一1 0 、O P 系 列及T 一8 0 ，分散剂N S 、N R 、S L 及S D B S ，p H 调整剂 为N a O H 和H 2 S 0 4 。 3 试验用仪器有J J 一6 搅拌器、马弗炉等。 4 通过水煤浆的表观黏度与稳定性对水煤浆 性能进行评价，水煤浆的黏度与稳定性测定方法主 要依据G B ／T1 8 8 5 6 ．2 2 0 0 2 。 2 试验结果及分析 2 ．1 乳化剂类型的选择 选取4 种不同的乳化剂 S 一8 0 、T X 一1 0 、T 一8 0 及O P 进行制浆试验，结果如图1 所示 S 一8 0 成浆 万方数据 1 2 0 有色金属 第6 l 卷 效果特别差，在图中没有列出 。结果表明，S 一8 0 不成浆，T X 一1 0 及O P 一3 0 成浆。从图1 可以看 出，O P 一3 0 乳化剂对水煤浆的降黏效果比T X 一1 0 的成浆效果好。这主要是由于O P 型表面活性剂的 化学成分为烷基苯酚聚氧乙烯醚，O P 系列乳化剂的 水溶液的表面张力低，润湿能力强。T 一8 0 乳化剂 不溶于水，是油溶性的，而T X 一1 0 乳化剂是在T 一 8 0 乳化剂中表面未酯化的羟基上接人聚氧乙烯基， 从而溶于水，增加其水溶性。O P 、T X 一1 0 、T 一8 0 亲 水能力逐渐降低，致使水煤浆的降黏效果逐渐变 差‘3 1 。 2 ．2 O P 系列乳化剂对大同煤超低灰水煤浆流动 性的影响 对不同的O P 系列的乳化剂对超低灰水煤浆的 黏度进行详细研究，确定最佳的O P 系列的乳化剂， 不同的O P 系列乳化剂对浓度为5 3 ％的超低灰水煤 浆的黏度影响如图2 所示。 拿 善 ≮ 髓 糯 0 ．3O ．4O ．5O ．6 I J ．7 乳化荆的用量，％ 图1乳化剂的类型对水煤浆黏度的影响 F i g ．1 ．E f f e c to fe m u l s i f i e rt y p eo nC W S gv i s c o s i t y 从图2 可以看出，在制浆过程中分别加入O P 一 1 2 。O P 一1 6 ，O P 一1 7 ，O P 一3 0 时，制得的水煤浆的黏 度逐渐降低，主要是由于乳化剂的H L B 值决定的， 其H L B 值分别为1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 7 ，H L B 值越大亲水性 越强，使煤粒子能均匀分散到水溶液中，形成稳定的 体系。当加入O P ‘一4 0 时黏度反而增加，这主要是 由于亲水性增大，亲油性降低，使煤表面吸附乳化剂 的能力减弱，黏度增加。 2 ．3 分散剂对水煤浆黏度的影响 分别对4 种分散剂 木质素磺酸钠一N R ，奈磺 酸盐一N S ，碱性木质素S L ，复合分散剂一S D B S 对 水煤浆的黏度进行试验，结果如图3 所示。 从图3 可以看出，随着分散剂用量的增加，水煤 浆的黏度逐渐降低，当1 ，2 ，3 分散剂用量达到 1 ．4 ％时，水煤浆黏度最低，当分散剂的用量继续增 加时，水煤浆的黏度反而增加，过多的添加剂反而使 一6 5 0 ∞ 窀5 舯 蠢4 5 0 褥3 5 0 2 5 。 O ．30 ．40 ．50 ．60 ．7 乳化剂的用量，％ 图2O P 系列乳化剂对水煤浆黏度的影响 F i g ．2 E f f e c to fO Pe m u l s i f i e ra g e n to i l C W S gv i s c o s i t y 1 3 0 0 雷1 1 0 0 星9 0 0 世 糯 7 0 5 0 0 O ．81 ．0I ．21 ．41 ．6 分散剂的用量，％ 图3 分散剂对水煤浆黏度的影响 F i g ．3 E f f e c to fd i s p e r s a n t so nC W S gv i s c o s i t y 得煤粒表面亲水过强、水膜厚度过大或煤内表面吸 附水量过多，引起煤粒的膨胀，使煤粒间的流动水， 同时，当煤的表面达到饱和吸附后，再加分散剂的用 量达不到分散的效果，有可能是发生多层吸附从而 降低分散效果o 。随着分散剂用量的增加，在粒子 表面形成水化膜，降低了粒子之间的吸引力，也就是 阻止粒子之间的团聚现象，使其在水溶液中稳定存 在，有利于降低颗粒表面的黏度”o ，著名的D L V O 理论认为，胶体颗粒的稳定分散先决条件是颗粒间 的静电斥力超过粒问的范氏引力。离子型分散剂除 能改善煤表面的亲水性外，由于分散剂吸附还会使 颗粒表面带电，还能增强其静电斥力，进一步阻碍颗 粒的相互靠拢，从而起到阻止重新凝聚的作用。同 时，由于表面活性剂吸附在颗粒表面形成吸附膜，因 空间位垒而阻碍颗粒互相靠拢。对比分散剂1 ，2 ，3 的降黏效果，可以看出，木质素对水煤浆的降黏效果 最差，主要是由于木质素在煤的表面只发生静电吸 附。萘分散剂其次，主要是由于添加剂中芳环和侧 链烷基作为疏水基吸附在煤粒表面，而一S O ”3 等离 子基团作为主要的亲水基指向水，使水分子吸附在 煤粒表面，使煤粒表面由疏水性变为亲水性，形成水 万方数据 第4 期陈波等大同煤制备超低灰永煤浆 1 2 l 化膜，并借助于水化膜将煤粒隔开，减少煤粒间的阻 力，促进煤粒在水中的分散，达到降低黏度的作用。 同时分散剂吸附在煤的表面，形成空间位阻，C W S 的稳定性亦增强，分散剂4 的效果最好，分散剂4 中 同时含有萘系与木质素，可能是由于两种分散剂在 共同使用过程中产生叠加效果。随着十二烷基苯磺 酸钠用量用量的增加，黏度一直在降低，但是在相同 用量下，应用十二烷基苯磺酸钠的水煤浆黏度比其 它三种的高，降黏效果不好。后面试验选择木与萘 混合的作为分散剂，用量控制在1 ．4 ％。 2 ．4 乳化剂、分散剂作用的煤表面红外光谱分析 对照原煤与图4 可以看出，一O H ，一N H 的谱带 从3 4 2 3 e m “移动到3 3 8 6 e m ～，且谱带变宽变弱，这 可能是由于煤表面的羟基相对含量有所减少。 1 1 0 0 c m ～一1 3 0 0 e m “处醚氧键的吸收增强，这可能 是由于O P 吸附于大同煤表面，并对大同煤的表面 性质有一定的影响。由于表面不含羧基，因而分散 剂对煤表面的影响主要表现在减少了羟基的相对含 量，对表面的疏水基团醚氧键也有一定的影响。 从煤与乳化剂、分散剂同时作用的红外图谱还 可以看出，它和煤表面的极性区域存在着以氢键相 结合的有利条件，所以非离子表面活性剂分子，除了 以疏水基亲煤、亲水基朝水的正向吸附模型外，还会 存在反吸附和多层吸附的形式。 4 0 0 03 5 I 【3 0 X 2 ．5 t l o2 0 0 01 5 0 01 0 0 0．5 0 0 W a v en u m b e r ／c m - l 图4 煤与O P 一3 0 和萘磺酸盐与木质素磺酸钠 同时作用后的表面红外光谱 F i g ．4 I Ro fc o a lu n d e ra c t i o no fO P 一3 0 ，n a p h t h a l e n e s u l f o n a t ea n ds o d i u ml i g n o s u l f o n a t e 2 ．5 p H 值对水煤浆黏度的影响 p H 值的变化对水煤浆黏度的影响如图5 所示。 从图5 可以看出，水煤浆的黏度随着p H 值的 增加而降低，当水煤浆的p H 值达到9 时，水煤浆的 黏度最低。水煤浆p H 值过高或者过低都会严重腐 蚀生产设备，工业水煤浆的p H 值一般是在6 ～1 0 之间的弱酸或弱碱性，在水溶液中，煤颗粒要受到水 合作用和羟基化作用，在溶液中p H 值不同会释放 口 ● 芒 昌 毯 棵 图5p H 对水煤浆黏度的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Ho nC W S v i s c o s i t y H 或O H 一，使煤表面获得一定的表面电荷。由于 煤中的金属离子在p H 值较低时溶解性大，在p H 值 略大于8 时，金属离子的溶解会降低，所以煤粒的表 面电荷，当水煤浆的p H 值达到1 0 时，水煤浆的黏 度呈现出升高的趋势，可能是由于较强的离子强度 使分散剂的结构发生变化，同时降低了分散剂在矿 浆中的分散能力的缘故。在p H 值为酸性时，可能 是由于阴离子表面活性剂中的醚键中孤立的氧原子 吸附在煤带有H 的表面，水煤浆p H 值的增加可 能使煤的变质程度增加，这对水煤浆的成浆性是有 利的怕o 。p H 值的不同导致煤与矿物颗粒表面双电 荷层厚度发生变化，矿物颗粒表面斥力发生改 变1 。水煤浆p H 值的大小会影响到煤粒与添加剂 的相互作用，进而影响到浆体的流变性和稳定 性‘引。 2 ．6 温度对水煤浆黏度的影响 温度对大同煤超低灰水煤浆黏度的影响如图6 所示，温度变化范围为1 0 ～5 0 ℃。从图6 可以看 出，水煤浆随温度的升高，黏度逐渐降低，当温度升 高到3 0 ℃时，水煤浆的黏度最低，为2 6 5 ．7 m P a S ， 当水煤浆的温度继续升高时，水煤浆的黏度也有所 升高。主要是由于温度的升高，在低于3 0 。C 时，增 加了水分子的热运动，同时增加了分散剂与乳化剂 在固体表面的吸附，有利于水煤浆黏度的降低。随 着温度的升高，可能促使煤中矿物质表面的氧化，降 低了水煤浆的流动性，增加水煤浆的黏度，因此水煤 浆的温度控制在3 0 0 C 左右，对水煤浆的黏度降低是 有益的。随着温度的继续升高，煤的表面氧化程度 增加，因此表面极性官能团增加，在煤的表面吸附大 量的水分子，形成坚固的水化膜，减少自由流动水 量，导致黏度升高。 2 ．7 不同浓度水煤浆性能的测试 超低灰水煤浆的浓度影响水煤浆的热值，由于 术、85一口a_暑 万方数据 1 2 2有色金属 第6 1 卷 亨 薹 ≤ 趟 褥 图6 温度对水煤浆黏度的影响 F i g ．6 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nC W S v i s c o s i t y 超低灰水煤浆自身特点决定了超低灰水煤浆的浓度 不高，在5 0 ％一5 5 ％，浓度的高低影响水煤浆的黏 度以及应用效果，图7 是大同煤制备超低灰水煤浆 的浓度与黏度的相关曲线。从图7 可以看出，随着 水煤浆浓度的增加，水煤浆的黏度也随着增加，当水 煤浆的浓度为5 1 ％时，水煤浆的黏度只有 1 4 3 ．9 m P a s ，当水煤浆的浓度增加到5 3 ％时，水煤 浆的浓度就已经增加到2 8 6 ．2 m P a s ，稍低于 3 0 0 m P a s ，当水煤浆的浓度增加到5 4 ％和5 5 ％时， 水煤浆的黏度已经远远高于3 0 0 m P a ，分别为 4 1 7 ．6 m P a s 和4 9 0 ．3 m P a s 。主要是由于制取超 低灰水煤浆的煤的粒度特别细，煤的表面张力增加 的原因造成的超低灰水煤浆黏度急剧增加。 拿 藿 越 赧 图7 浓度对水煤浆黏度的影响 F i g ．7 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nC W S s v i s c o s i t y 2 ．8 水煤浆浓度对稳定性的影响 水煤浆的浓度对其应用有比较显著的影响，提 高水煤浆的浓度有利于提高水煤浆的热值，但是随 着水煤浆浓度的增加，降低了水煤浆的稳定性，水煤 浆的稳定性是表示颗粒抗沉降的能力。完美的水煤 浆应该在任何时间、任何情况下颗粒都均匀分散，不 发生沉淀。这既不可能也不必要，因为水煤浆是颗 粒分散悬浮体，重力项占主导地位，颗粒不可能不发 生沉淀。在悬浮体中，如果颗粒以缓慢的速度协同 下沉，在容器底部形成结构疏松的絮凝物，既所谓 的”软沉淀”，可以通过机械搅拌能恢复原来的浓度 均匀状态，这样的悬浮体就符合稳定性的要求了，大 同煤超低灰水煤浆浓度与稳定性的关系如表l 所 示。 表1 水煤浆的浓度与稳定性的关系 T a b l elR e l a t i o nb e t w e e nC W Sc o n c e n t r a t i o n a n ds t a b i l i t y A 一不沉淀。B 一软沉淀，C 一沉淀。 从表1 可以看出，随着水煤浆浓度的增加，水煤 浆的稳定性变差，当大同煤制得的超低灰水煤浆的 浓度在5 3 ％以下时，水煤浆放置2 8 d 均没有发生软 沉淀，可以远距离输送。当水煤浆的浓度为5 4 ％ 时，水煤浆静止放置1 4 d 的时候就开始出现软沉淀， 静止放置超过2 1 d 就已经出现硬沉淀。水煤浆的浓 度为5 5 ％时，静止放置7 d 的时候就已经出现软沉 淀，放置时间超过1 4 d 时就出现硬沉淀，主要是由于 单位体积内煤粒子数的增多p 1 。另一个原因可能 是，增加悬浮液中的颗粒表面积，导致彼此之间的摩 擦力增加，因此黏度增加⋯。 3结论 1 不同的药剂制度对水煤浆的黏度的影响比 较大，同时加入O P 一3 0 乳化剂与复配的混合分散 剂可以制得黏度小于3 0 0 m P a s 、浓度为5 3 ％、稳定 性超过3 0 d 的超低灰水煤浆。 2 水煤浆的p H 值 对超低灰水煤浆的影响比较大，温度与煤中的灰分 都对超低灰水煤浆的黏度有一定的影响。 3 分散 剂与乳化剂只是在煤的表面起作用，主要依靠物理 吸附在煤的表面。 万方数据 第4 期陈波等大同煤制备超低灰水煤浆1 2 3 参 [ 1 [ 2 [ 3 [ 4 [ 5 [ 6 [ 7 [ 8 [ 9 考文献 ] 付晓恒，王祖讷．精细油水煤浆制备及其在柴油机上应用的生命周期评价[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 5 ，3 0 4 4 9 3 4 9 6 ． ] 付晓恒，王祖讷，柴保明．精细水煤浆制备与应用技术的研究[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 1 ， 4 4 3 4 5 ． ] C h e nG o n g l u n ，D a n i e lt a o ．A ne x p e r i m e n t a ls t u d yo fs t a b i l i t yo fo i l w a t e re m u l s i o n [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ， 8 6 4 9 9 5 0 8 ． ] 杨要华．聚丙烯酸类水煤浆作用机理及其应用[ D ] ．南京南京大学，1 9 9 9 2 0 4 2 ． ] S u b r a t aK u m a rM a j u m d e r ，K a m a lC h a n d n a ，D h i r e nS a n k a rD e ，e ta LS t u d i e so nf l o wc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l ．o i l ．w a t e rs l u r r y s y s t e m [ J ] ．I n tJM i n e rP r o c e s s ，2 0 0 6 ，7 9 2 1 7 2 2 4 ． ] 邹立壮，朱书全，王晓玲．不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究Ⅶ酸碱脱灰处理煤的性质变化及其对成浆 性的影响[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 5 ，3 3 2 1 3 4 1 3 9 ． ] Z e k iA k t a sE ，T e dW o o d b u m ．E f f e c to fa d d i t i o no fs u r f a c ea c t i v ea g e n to nt h ev i s c o s i t yo fah i g hc o n c e n t r a t i o ns l u r r yo fal o w r a n k B r i t i s hc o a li nw a t e r [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，6 2 l 一15 ． ] 王利珍，杨祥生，陈荣荣，等．水煤浆稳定性影响因素的研究进展[ J ] ．煤化工，2 0 0 7 ， 1 2 5 5 5 9 ． ] B o y l uF ，A t e sG 。D i n c e rH ．T h ee f f e c t o fc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e C M C o nt h es t a b i l i t yo fc o a l w a t e rs l u r r i e s [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 5 ，8 4 3 1 5 3 1 9 ． [ 1 0 ] R o hN a m S u n ，S h i nD a e - H y u n ，K i mD o n g C h a n ，e ta 1 ．R h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro fc o a l w a t e r m i x t u r e s ，1E f f e c t so fc o a lt y p e ， l o a d i n ga n dp a r t i c l es i z e [ J ] ．F u e l ，1 9 9 5 ，1 7 4 8 1 2 2 0 1 2 2 5 ． U l t r a - C l e a nC o a lW a t e rS l u r r yP r e p a r a t i o nw i t hD a t o n gC o a l C H E N8 0 1 ，S U Nn c h a n 9 1 ，X I A OB a o ．q i n g ‘，W A N GL i n 9 2 1 ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e 彬n g ，B e q i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eu l t r a c l e a nc o a lw a t e rs l u r r y C W S s i sp r e p a r e dw i t ht h eD a t o n gc o a ld e a s h e da n dd e s u l f u r i z e dt h r o u g h t h eo i la g g l o m e r a t i o n ．T h eh y d r o p h i l eo ft h ec o a ls u r f a c ei s c h a n g e db ya d d i n gt h ee m u l s i f i c a t i o na g e n t s ，t h e d i f f i c u l t yo ft h ef i n ep a r t i c l e si np r e p a r i n gt h eu l t r a c l e a nC W S si so v e r c o m e ．T h eu l t r a c l e a nC W S sw i t hs u p e r i o r p r o p e r t yo f5 3 ％c o n c e n t r a t i o n ，l e s st h a n3 0 0 m P a Sv i s c o s i t ya n d2 8d a y ss t a b i l i t ya r ep r e p a r e db ya d j u s t m e n to f t h et y p ea n da m o u n to fd i s p e r s a n t ，p Hv a l u e s ，t e m p e r a t u r ea n dS Oo n ． K e y w o r d s m i n e r a lp r o c e s s i n g ；c o a lw a t e rs l u r r y ；e m u l s i f i c a t i o na g e n t ；D a t o n gc o a l 万方数据