D311A型阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ).pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．4 N o v e m b e r2 008 D 311A 型阴离子交换树脂吸附C r V I 李梦耀，钱会，李淑琴 长安大学环境科学与工程学院，西安7 1 0 0 5 4 摘要研究D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂对c r Ⅵ 的交换吸附性能，考察酸度、共存离子和流速等因素对交换吸附性能的影 响。结果表明。在p H 2 ～7 盐酸介质中，D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂对C r Ⅵ 具有良好的吸附性能，在试验条件下，1 0 r a i n 即可达 到吸附平衡，水中常见离子不干扰吸附。静态饱和吸附量为9 4 3 0 t u g ／g r e a i n ，等温吸附符合傅劳因德利希 F r e u n d l i c h 或朗格缪尔 L a n g m u i r 方程。柱长8 e m ，内径1 ．0 e m ，内装2 ．5 9 D 3 1 1 A 型树脂的吸附柱，在酸性条件下，能有效地交换吸附水中的C r Ⅵ ，负 载柱可用0 ．0 2 t o o l ／L 的柠檬酸钠溶液定量解吸。 关键词冶金技术；吸附；D 3 1 1 A 树脂；铬 Ⅵ 中图分类号T Q 3 4 2 ．8 4 2 ；T F S I N ．3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 7 3 0 4 电镀、金属加工、冶金和制革等行业产生的大量 含C r 1 4 废水对环境造成严重污染。C r V I 比c r Ⅲ 有更高毒性且更容易被人体吸收并在体内积 累nJ ，目前处理含C r Ⅵ 废水的方法主要有两大 类。一类是还原法，即采用化学还原或电解还原将 C r Ⅵ 还原为C r 1 1 1 ，继而转化为C r o H 3 沉淀 除去。这类方法在处理过程中产生大量污泥，如果 这些污泥处理不妥，将产生二次污染。第二类是直 接处理C r V 1 。离子交换法是这类方法中的一种， 可在治理含C r Ⅵ 废水的同时回收C r Ⅵ ，具有实 用意义[ 2 0 】。在铬的分析过程中，离子交换法是C r Ⅵ 的分离、富集最有效的方法之一【6J 。通过研究 D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂对C r Ⅵ 的吸附性能，为 D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂在含C r Ⅵ 废水处理及 微量分析中C r Ⅵ 的分离、富集方面的应用提供实 验及理论依据。 1实验方法 1 ．1 仪器及试剂 试验用主要仪器有7 2 1 型可见分光光度计、 H V 2 调速多用振荡器、3 2 0 p H 计、A L 2 0 4 电子天 平。动态吸附柱为内径1 0 r a m 高1 5 0 m m 玻璃柱。 D 3 1 1 A 树脂。温水浸泡，蒸馏水洗，0 ．5 m o l ／L N a O H 浸泡，蒸馏水洗至中性，烘干备用。 收稿日期2 0 0 6 一l O 一3 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 4 0 3 7 2 1 1 4 作者简介李梦耀 1 9 6 2 一 ，男，西安市人，副教授，博士，主要从事 水污染预测及治理等方面的研究。 C r V I 储备液 1 m g ／m L 。准确称取A R 级重 铬酸钾0 ．7 0 7 2 9 ，用水溶解并定容于2 5 0 m L 容量瓶 中，其他浓度的C r 1 ／I 溶液均由储备液逐级稀释而 成。 所用其他试剂均为分析纯，水为蒸馏水。 1 ．2 静态试验 静态吸附。称取O ．5 9 干树脂于1 5 0 m L 三角瓶 中，加入5 0 m L 一定浓度的C r V I 溶液，在振荡器 上振荡3 0 m i n 后测定溶液中剩余C r Ⅵ 的浓度。 由式 1 计算吸附量，式中Q 一吸附量 p g ／g ；C O 一 吸附前C r Ⅵ 的浓度 p g ／m L ；f 一吸附平衡后溶 液中剩余C r V I 的浓度 ／- g ／m L ；W 一树脂的质量 g ；V 一溶液的体积 m E 。 Q c o c Xy ／Ⅳ p ．g C r Ⅵ 以树脂 1 静态解吸。取0 ．5 9 负载一定量C r Ⅵ 的树脂 于1 5 0 m L 三角瓶中，加5 0 m L 一定浓度的解吸剂， 在振荡器上振荡4 5 m i n 后测解吸剂中C r Ⅵ 的浓 度。由式 2 计算解吸率，式中‘尺解一解吸率；c 一 解吸剂中C r Ⅵ 浓度 k t g ／m L ；V 一解吸剂体积 m L ；甜一0 ．5 9 树脂负载c r Ⅵ 的质量 肛g 。 R _ cX V ／wX1 0 0 ％ 2 1 ．3 动态吸附及解吸 称取2 ．5 9 干树脂，用蒸馏水浸泡2 4 h 后装柱， 柱高约8 c m 。将1 0 t L g ／m L 的C r Ⅵ 溶液5 0 m L 以 一定的流速通过吸附柱，测柱后流出液中C r V I 的 浓度，计算吸附率。吸附C r Ⅵ 的负载柱水洗至流 出液中不再有C r v i ，加解吸剂以一定流速洗脱， 测柱后流出液中C r V I 的浓度，由式 3 计算解吸 率或绘制解吸曲线，式中c o 一柱前C r V I 的浓度 万方数据 7 4 有色金属第6 0 卷 p g ／m L ，c 一柱后C r V I 的浓度 p g ／m L ，尺吸附平衡常数 m L ／／- g 。 一动态吸附率。 R 吸 C O c ／C o 1 0 0 ％ 3 ． 1 ．4 分析方法 ≯ C r V I 的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法， 蔷舢脚 试验条件下，测定c r V I 的波长天 5 4 0 n m ，线性范 耄删J 围0 ～l 弘g ／m L ，检测限0 ．0 1 ／』g ／m L 。回归方程c 4 1 ．2 4 2 6 A 0 ．0 0 7 8 ／z g ／m L 。 ． o 2 试验结果与讨论 2 ．1 吸附动力学 按静态吸附方法，用1 0 ／卫g ／m LC r V I 溶液进 行试验，测不同时间吸附液中C r V I 的剩余浓度， 计算吸附量Q ，考察吸附量随吸附时间的变化，结 果如图l 所示。 ， k 茸 鼍 。 审 盏 螫 时间t l m i n 图1吸附动力学曲线 F i g ．1 C u r v eo fa d s o r p t i o nq u a n t i t ya n dt i m e 从图1 可以看出，D 3 1 1 A 型阴离子树脂对溶液 中C r V I 发生快速离子交换吸附作用，2 0 m i n 后， 吸附量Q 不再随时间变化，静态吸附实验振荡时间 控制在3 0 m i n 。 2 ．2 p H 对吸附的影响 试验中发现，p H 7 ．4 ，吸附率随p H 增大而下降。吸附试验中，C r V I 溶液p H 控制在2 ～4 。 2 ．3 等温吸附． 室温 2 3 ℃ 下，以不同浓度的C r V I 溶液进行 吸附试验，绘制吸附等温线如图2 所示。可见，在试 验浓度范围内，吸附量随着C r v i 平衡浓度的增大 而升高，分别用F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 等温吸附方 程式 4 和式 5 对图2 数据进行拟合，结果如图3 和图4 所示。式中Q 一吸附量 ／x g ／g ；c 一吸附平 衡后溶液中C r Ⅵ 的浓度 “g ／m L ；1 ／n ，K F r e u n d l i c h 经验常数；Q o 一饱和吸附量 腿／g ；b 一吸 C r V 1 平衡浓度c l t J a g m L - 1 图2 吸附等温线 F i g ．2B E Ta d s o r p t i o ni s o t h e r m l g Q 1 ／n l g c l g K f ／Q 1 ／Q o c 1 ／ Q 0 6 3 ．5＼-r ／ ’／ 扩璁 ／。．； 4 5 - 0 ．6UU ．61 ．Z l g c 图3F r e u n d l i c h 吸附等温线 F i g ．3 F r e u n d l i c hB E Ta d s o r p t i o ni s o t h e r m 从图3 可以看出，l g Q ～l g c 在C r Ⅵ 起始浓度 C O ≥l O ／生g ／m L ，平衡浓度c ≥0 ．4 4 ／z g ／m L 时有良好 的线性关系，回归方程为l g Q 0 ．5 0 8 8 1 9 c 3 ．1 5 9 ， 相关系数R 2 0 ．9 8 5 ，计算得到F r e u n d l i c h 经验常 数n ≈2 ，K 1 4 4 2 。 C “V I 平衡浓度c l p g ‘m L - 1 图4L a n g m u i r 吸附等温线 F i g ．4L a n g r n u i rB E Ta d s o r p t i o ni s o t h e r m 从图4 可以看出，在试验浓度范围内C ／Q ～C 线性关系较好，R 2 0 ．9 7 9 。当C r Ⅵ 起始浓度c Q ≥4 0 p g ／m L ，平衡浓度C ≥5 ．0 9 ／比g ／m L 时线性关系 良好，回归方程为c ／Q 1 ．0 6 1 0 - 4xc 9 ．8 9x 1 0 ～，相关系数R 2 0 ．9 9 0 ，计算得到饱和吸附量 万方数据 第4 期李梦耀等D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂吸附C r V I 7 5 Q o 为9 4 3 0 t t g 儋，吸附平衡常数b 为0 ．1 0 7 m L 么g 。 综上所述，D 3 1 1 型阴离子交换树脂对C r V I 的吸附，基本上可用F r e u n d l i c h 等温式和L a n g m u i r 等温式来描述，高浓度区间符合更好。 2 ．4 共存离子对吸附的影响 考察了水中常见离子K ，C a 2 ，N a ，Z n 2 ， M 9 2 ，S O 2 - ，C 1 一，N 0 3 一等对树脂吸附c r Ⅵ 的影 响，发现2 0 倍于O r Ⅵ 的量时，这些离子不干扰吸 附 吸附率的变化≤5 ％ 。 2 ．5 解吸剂的选择 按照静态解吸方法，相同条件下比较不同解吸 剂所得解吸率，解吸率高的为较好解吸剂。从氯化 钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、柠檬酸钠 酒石酸钾钠等中选出柠檬酸钠为解吸剂。 2 ．6 解吸平衡时间 0 ．5 9 树脂负载约4 8 0 9 9 C r V I ，用浓度为 0 ．0 2 m o l ／L 的柠檬酸钠溶液解吸，测不同时间解吸 液中c r V I 浓度，发现3 0 m i n 后，解吸液中C r v t 浓度不再随时间变化，静态解吸率为7 7 ．9 ％。 2 ．7 解吸剂浓度 用不同浓度的柠檬酸钠溶液进行静态解吸，发 现当柠檬酸钠浓度小于0 ．0 1 m o l ／L 时，解吸率随柠 檬酸钠浓度增大迅速上升，柠檬酸钠浓度大于 0 ．0 1 m o l ／L 后，解吸率随柠檬酸钠浓度增大上升缓 慢，选择0 ．0 2 m o l ／L 作为解吸剂最佳浓度。 2 ．8C r V I 溶液流速对动态吸附率的影响 1 0 弘g ／m L 的C r v i 溶液5 0 m L 以不同的流速 流过交换柱，接收等体积流出液，测c r v I 浓度，计 算动态吸附率如表1 所示。 表1 流速对吸附率的影响 T a b l e1E f f e c to fC r V I f l o ws p e e d0 1 1a d s o r p t i o nr a t e 流速m L ／m i n3 ．0 2 ．52 ．0I ．51 ．0 吸附率／％9 9 ．09 9 ．29 9 ．59 9 ．69 9 ．8 从表1 可见，流速越慢吸附率越高，考虑到时间 效率，选择2 ．0 m L ／m i n 作为C r V I 溶液通过柱子 的最佳流速。 ． 参考文献 2 ．9 解吸剂流速对动态解吸的影响 条件相同的负载住，用0 ．0 2 m o l ／L 的柠檬酸钠 溶液以不同的流速解吸，发现解吸剂流速越慢，解吸 率越高。负载5 0 0 p gC r v i 的柱子，用0 ．0 2 m o l ／L 的柠檬酸钠溶液5 0 m L ，以1 ．0 m L ／m i n 的流速解 吸，解吸率达9 5 ％以上。 2 ．1 0 动态解吸曲线 负载5 0 0 弘gC r V I 的柱子，用0 ．0 2 m o l ／L 的柠 檬酸钠溶液以1 ．0 m L ／m i n 的流速解吸，每收集 4 ．0 m L 流出液测定一次C r V I 的浓度，绘制解吸曲 线如图5 所示。 、 二j E ■ i ≮ 越 釜 o Y U 01 02 f l3 0 解吸齐Ⅱ体积V ／n O _ , 图5 解吸曲线 F i g ．5 E l u t i o nc u r v e 从图5 可以看出，解吸C r V I 主要分布在流出 解吸液体积6 ～3 2 m L 范围 约9 5 ％ ，峰形尖凸，较 对称，托尾现象不严重。 2 ．1 1 柱疲劳试验 交换柱经1 0 次吸附、解吸、再生循环，未发现吸 附力有明显下降。 3结论 D 3 1 1 A 型阴离子交换树脂对C r v I 有良好的 离子交换吸附性能，可用于水体中C r V I 的去除或 分析中C r V I 的分离富集。交换吸附同时符合 F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 等温吸附式。负载柱可用 柠檬酸钠完全洗脱，再生后可反复使用。 [ 1 ] 瓦尔德博特GL ．环境污染物对人体健康的影响[ M ] ．胡汉升，洪传洁译．北京人民卫生出版社，1 9 8 4 1 1 5 1 2 2 ． [ 2 ] 熊春华，舒增年．4 一氨基吡啶树脂吸附铬 Ⅵ 的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 3 6 6 6 9 ． [ 3 ] 沈秋仙，舒增年，王永江，等．D 2 0 1 4 树脂吸附铬 Ⅵ 的研究[ J ] ．化学研究与应用，2 0 0 2 ，1 4 4 4 6 3 4 6 6 [ 4 ] 龚治湘，宋金如，殷良．磷酸三丁酯萃淋树脂吸附铬 Ⅵ 的性能及机理[ J ] ．分析化学，1 9 9 9 ，2 7 8 9 4 5 9 4 8 ． [ 5 ] 冯长根，邓琼，曾庆轩，等．离子交换纤维对c r Ⅵ 的交换性能研究[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 ，3 6 1 1 4 2 1 4 5 ． [ 6 ] 陈博．离子交换分离原子吸收法测定环境样品中c r Ⅲ 和c r Ⅵ [ J ] ．世界地质，2 0 0 2 ，2 1 1 9 9 1 0 2 ． 下转第8 3 页，C o n t i n u e do nP ．8 3 万方数据 第4 期 袁文辉等失效锂离子电池回收利用中钴铜氧化物的盐酸浸出 8 3 参考文献 [ 1 ] 乐颂光，夏忠让，吕证华，等．钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 1 5 3 1 9 0 ． [ 2 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 3 2 9 3 3 3 ． [ 3 ] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] 。北京科学出版社，2 0 0 3 2 9 ． [ 4 ] 吴字平，戴晓兵，马军旗，等．锂离子电池一应用与实践[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 3 4 7 ． [ 5 ] 编委会．浸矿技术[ M ] ．北京原子能出版社，1 9 9 4 4 1 ，1 9 8 ． [ 6 ] 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 8 1 ． [ 7 ] 杨显万，何蔼平，袁宝洲．高温水溶液热力学数据计算手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 1 4 3 1 9 2 ． [ 8 ] 钟竹前，梅光贵．湿法冶金过程[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 8 1 7 ． [ 9 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 2 1 1 2 1 5 ． [ 1 0 ] 大连理工大学无机化学教研室．无机化学[ M ] ．第四版．北京高等教育出版社，2 0 0 1 4 9 6 ． 【1 1 ] 张祥麟，康衡．配位化学【M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 6 8 1 7 ． [ 1 2 ] 杨显万，李敦钫．控制电位选择氯化的热力学分析[ J ] ．贵金属，1 9 9 0 ，1 2 1 1 1 7 ． [ 1 3 ] 杨显万，李敦钫，何蔼平，等．高冰镍氯气浸出基础研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 4 ，4 6 2 4 5 5 0 ． C o b a l ta n dC o p p e rO x i d e sL e a c h i n gw i t hH C If r o mS p e n tL i t h i u mI o nB a t t e r y Y U A NW e n ．h u i l 一，Q I UD i n g - f a n 2 ，W A N GC h e n - y a n 2 ，Y I N - F d 2 I ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gp r o c e s sw i t hH C lo fm a t e r i a lc o n t a i n i n gc o b a l ta n dc o p p e ro x i d e sf r o ms p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r yi si n v e s t i g a t e db ym e a n so fl e a c h i n ge x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a lt e s t ．T h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o ni s l e a c h i n ga t4 5 * 2w i t h2 m o l ／LH C la c i df o r6 hi n2 5 l m L ／g o fl i q u i d ／s o l i dr a t i oa n da g i t a t i o ni n t e n s i t y2 0 0 r ／ r a i n ．I nv a l i d i t ye x p e r i m e n t s ．t h ee v e nl e a c h i n ge f f i c i e n c yo fc o b a l ta n dc o p p e ra r e9 9 ．8 0 ％a n d9 9 ．2 7 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o b a l t ；c o p p e r ；h y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n g ；l i t h i u mi o nb a t t e r y 上接第7 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．7 5 C r V I A d s o r p t i o nw i t hD 3 1 1 AR e s i n L IM e n g - 3 殷o ，O I A NH u i ，L IS h u - q i n S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h a n g a nU n i v e r s i t y ， r a n7 1 0 0 5 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fD 3 1 1 Ar e s i nf o rC r V 1 a r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t so fa c i d i t y ，c o e x i s ti o n sa n d f l o ws p e e do ni o n e x c h a n g ec a p a b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o nr a t i or e a c h e dt o t h eh i g h e s tv a l u ei np H 2 ～7H C lm e d i u m ，a n du n d e rt h et e s tc o n d i t i o n ，t h ee q u i l i b r i u mo fa d s o r p t i o nr e a c t i o n i Sa c h i e v e dw i t h i n1 0r a i n ．t h e r ei sn oi n t e r f e r e n c ef r o ms o m ec o m m o nc o e x i s ti o n ss u c ha sK ，C a z 十，N a ， Z n 2 ，M 9 2 ，S 0 4 2 。，C 1 一，N 0 3 一．T h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yi s9 4 3 0 t ．￡g ／gd r yr e s i n ．T h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sa p p r o x i m a t e l yf i tt h eL a n g m u i ro rF r e u n d l i c he q u a t i o nw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n s ．C r V 1 i np H 2 - - 7s o l u t i o nc o u l db ee n r i c h e db yac o l u m np a c k e dw i t hD 3 1 1 Ar e s i na n dC r V I a d s o r b e do nD 3 1 1 Ar e s i nc a nb e e l u t e de n t i r e l yw i t h0 ．0 2m o l ／Ls o d i u mc i t r a t e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a d s o r p t i o n ；D 311 Ar e s i n ；C h r o m i u m V 1 万方数据