烟火剂安定性的影响因素分析.pdf

爆破器材E x p l 0 8 i v eM a t e r i a l s第3 8 卷第2 期 烟火剂安定性的影响因素分析‘ 范小花蔡治勇易俊赵一妹鲁宁 重庆科技学院安全工程学院 重庆，4 0 1 3 3 1 [ 摘要] 文章就烟花爆竹药剂的吸湿性、药剂间的相容性、药剂比表面积、药剂化学性质以及加入其它助剂等对 烟火剂安定性的影响进行了分析。为烟花爆竹的安全制造、储存和使用提供了一定的参考价值。 [ 关键词] 烟花爆竹安定性吸湿性相容性比表面积 [ 分类号] 邓6 7 ．8 1 引言 烟火药剂的安定性，对于烟花爆竹产品的制造、 贮存和使用都有着十分重要的意义。同时它也是决 定着一种烟火剂新产品能否定型生产的重要指标之 一。烟火剂的安定性就是指在一定贮存时间内，烟 火剂能够保持其物理化学性质和爆炸性能不致发生 变化的能力。尽管烟花爆竹产品所用的烟火药剂或 炸药，总是装成产品而不是单独进行长期贮存，但 是，烟火药剂的安定性则直接影响烟花爆竹产品的 安定性和可靠性。据报道，由于烟火药剂的感度较 高、安定性差的原因，在民用烟花爆竹的生产和使用 中经常发生爆炸事故，给人民的生命财产造成了极 大的损失。如表l 所列的近两年发生的几起安全事 故，其主要原因之一就是烟火剂感度较高、安定性 差，稍经摩擦、撞击、受热等就会引发燃烧爆炸。 表l 部分烟花爆竹事故概况 因此研究烟火药剂的安定性，对烟火剂的安全 应用和烟花爆竹的安全生产都具有非常重要的意 义。故此国家标准烟花爆竹安全与质量 G B l 0 6 3 1 ．2 0 0 4 对烟火剂的安定性专门提出了一 定的要求，即烟火剂要在 7 5 2 ℃时，保持2 4h 不得发生分解。 2 影响因素 影响烟火剂安定性能的因素有很多，本文主要 从烟火剂吸湿性、药剂相容性、药剂比表面积、药剂 化学性质以及加人其它助剂等对烟火剂安定性能的 影响进行分析。 2 ．1 吸湿性 烟火药剂吸湿率的问题，是当前烟花爆竹生产 中酿成事故隐患的重要因素之一。据近几年全国烟 花爆竹发生的自燃自爆事故的分析，多属于产品混 合药剂吸湿率大，引起自身吸湿潮解，放出大量的 热，且又不能及时散发的原因。 经有关专家分析和实验得知，烟花爆竹所用药 剂原料几乎都具有吸湿性，只不过有大小之分川。 表2 是部分烟火剂原料的吸湿率数据。 表2 部分烟火剂原料吸湿率 原料名称吸湿率／％ 高氯酸钾 硝酸钡 高锰酸钾 碳酸锶 氯酸钾 硝酸钾 硝酸锶 镁铝合金粉 铝粉 硫磺 0 ．1 0 0 ．0 5 O ．0 9 0 ．9 0 0 ．2 5 0 ．2 0 6 ．1 5 1 ．4 8 0 ．4 0 0 ．0 6 从表2 中可以看出，氧化剂中吸湿性小的有高 氯酸钾、硝酸钡、高锰酸钾等；其次为氯酸钾、氯酸 钡、硝酸钾等；其余原料吸湿性均较强。尤其是着色 收稿日期2 嘲．1 0 J 0 f 7 基金项目重庆市自然科学基金资助项目 2 0 c r 7 B B 4 2 1 9 。 作者简介范小花 1 9 8 I 一 ，女．硕士，讲师，从事火工品与烟火技术专业教学与科研。 万方数据 2 ∞9 年4 月烟火剂安定性的影响因素分析范小花等 3 9 的硝酸锶，更是造成烟花爆竹吸湿性大的重要因素。 此外，若原料中含有氯化物、硫酸盐、铵盐、钙 盐、钠盐等水溶性大的杂质时，会极大地增大药剂的 吸湿性。实验表明，纯度为9 9 ．5 ％的硝酸钾其吸湿 率为0 ．2 ％；纯度为8 7 ．6 ％的硝酸钾其吸湿率高达 7 ．0 ％。杂质C l 一、S O ．2 - 、N 0 3 一、C 0 3 2 一等盐吸潮后， 潮湿状态下含有金属粉时会产生发热，处理不当则 会导致事故。因为镁铝合金粉遇水或潮气，会立即 发生氧化反应，放出氢气，产生热量，使温度急剧上 升。若药柱装在袋内，热量不能及时散除，将最终会 导致自燃白爆。 一般而言，烟花爆竹混合药剂中含吸湿性大的 原料愈多，其吸湿率则愈大；含吸湿性杂质愈多，其 混合药剂的吸湿率则愈高。反之，吸湿率则小。由 此看出，使用原料质量的优劣，是造成吸湿率大小的 根本原因之一。‘ 研究表明，通过向烟火剂中加入粘合剂，可将烟 火剂中的颗粒保护起来，防止药剂吸收空气中的潮 气，可降低烟火剂的感度，提高安定性。但是，由于 加入粘合剂后形成的微胶囊的脆性和硬度较大，且 易藏有气泡，容易形成热点，因此也可能降低烟火剂 的安定性。这就需要对粘合剂的加入量和加入方式 有严格的要求，既要使烟火剂有足够的爆炸威力，又 要保障一定的安定性。 但是，对于与水不发生反应的烟火剂，若其起爆 能较低、安定性差，则可采用适当增加药剂的含水量 的方法来提高药剂的使用安全性，使药剂的敏感度 降低，安定性增加。如无烟烟花药剂，制造时在保证 喷花燃放效果的前提下，通过增加无烟烟花药剂的 含水量来降低感度。实验表明，含水量小于7 ．4 ％ 时，喷花的燃放效果已达到国标G B l 0 6 3 l 要求，在 含水量小于7 ．4 ％的范围内，随着含水量的增加，药 剂的爆炸敏感度明显下降，使用安全性能明显增加。 因为，当药剂颗粒间含水量增多时，水作为溶剂起到 润滑和钝感的作用，使得药剂颗粒间的摩擦或撞击 作用减小，产生热点的可能性降低。但是，若添加的 水分过多，则有可能降低产品的使用效果，甚至使烟 火剂不燃或只燃不爆。所以应严格把握所加水分的 量，既要保证安定性，又要保证燃爆效果。 因此，为了提高烟火剂的安定性，对于遇水会分 解放热的烟火剂，应严格控制各组分的吸湿率；而对 于不与水反应的、高敏感度的烟火剂，则可以通过加 入适量的水来降低药剂的敏感度。 2 ．2 相容性 相容性是用来评价药剂长期贮存安全性与使用 可靠性的一项极为重要的性能指标。所谓相容性又 称反应性，是指两种或两种以上的物质相互接触 如混合、粘接、吸附、分层装药、填装金属壳体等 组成混合体系后，体系的反应能力与单一物质相比 其变化的程度。与单独物质相比，反应能力明显增 加的，这个体系的各组分是不相容的；反应能力没改 变或改变很少的，这个体系的组分是相容的。相容 性包括混合体系内部的相容性 内相容性 和混合 药剂作为整体与相接触物质的相容性 外相容性 。 本文只讨论烟火剂之间的内相容性。 烟火剂一般都是含有多种组分的混合物，各组 分间有优良相容性是该药剂能否定型和使用的先决 条件。如果不相容，轻者造成烟火剂的安定性下降， 重者会发生着火或爆炸等恶性事故。由美国H o n - e y w e U 公司相容性判据标准可知根据热分析曲线 峰温 吸热峰和放热峰 的漂移变化，即可判断药剂 体系是否相容。如果药剂峰温向高温漂移时，说明 药剂体系存在着反应滞后或反应速度减缓现象，这 种情况被认为体系相容。如体系不相容则反应速度 加快，峰温向低温漂移；反应越激烈，峰温向低温漂 移越多。 研究表明，运用以上的相容性判据，酸、碱能加 速各种化学反应，即使含量极小也有催化作用。许 多高能化合物和混合物中存在痕量的酸性物质都会 使其不稳定，降低药剂的相容性。含氯酸根的烟火 剂中加入一点浓硫酸或硫磺 升华硫磺含有硫酸 都会使其带有酸性，而极易发生着火燃烧B J 。含铝 的烟火药遇碱性铝会被腐蚀，降低药剂相容性。赤 磷与聚四氟乙烯、苯酐、四氧化三铁、高氯酸铵的相 容性较好，与镁铝合金粉、六氯代苯的相容性较 差【3 】。硝酸钾、硝酸钡与铝粉、硫磺组成的烟火剂， 若吸潮，则会发生化学变化，药剂相容性降低，铝粉 受到腐蚀，药剂变质，降低爆响率及爆响效果，严重 时不能爆响H 1 。 因此，在选择配制烟火药剂前，应首先对各组分 间的相容性进行测试，若不相容则不能同时选用，以 防止所生产的烟花爆竹产品安定性降低。 2 ．3 比表面积 烟火剂的粒度直接影响烟花爆竹产品的爆炸性 能。粒度愈细，燃烧速度愈快，有助于提高爆炸威力 和缩短引发时间，但同时也降低了烟火剂的安定性。 烟火剂的粒度和形状对其安定性的影响是通过比表 面积变化引起的。 由烟火药剂的反应机理分析可知，影响烟花爆 ．竹燃爆性能的主要因素之一就是产气速率。产气速 万方数据 爆破器材E x p l 0 8 i v eM a 钯r i d l 8 第3 8 卷第2 期 率越高，则烟花爆竹燃爆性能越佳。 烟火剂的产气速率可由式 1 计算得出 气体生成速率d 世- ，／山 S ／y d ∥d I 1 式中S 药粒的表面积； y 药粒的原体积； s ／y 药粒的比表面积； d e ／山火药燃烧的线速度。 由式 1 可以看出，增大比表面积，可以提高烟 花爆竹药剂的产气速率，增大烟火剂的爆炸威力。 但由于同时也增加了药剂的敏感度，所以比表面积 增大会降低药剂的安定性。 郁卫飞等1 用差示扫描量热 D s C 法测试了烟 火剂高氯酸、四氨、双 5 ．硝基四唑 合钴 Ⅲ B N C P 的比表面积对其起爆性能的影响。结果表 明，B N C P 的D s C 热分解起始温度和峰温随比表面 积的增大而有所提前，即烟火药剂比表面积越大， 起爆感度会增大，相应地，安定性变差。陈利魁 等∞o 的研究也得出了同样的结论。 烟火药剂粒度对其安定性有显著影响，主要原 因如下烟火药剂的粒度越小，其比表面积越大，药 剂间接触的面积越大。烟火药剂在外界作用下很容 易产生热点，形成热积聚。由于颗粒度变小，混合的 致密性增大，产生的热量不易散发，且颗粒越小，燃 烧爆炸反应的速度加快。宏观的表现就是比表面积 增大，敏感度增大，安定性降低。因此，为了保证烟 火剂的安定性，药剂的粒度并不是越细越好。 2 ．4 药剂的化学性质 烟火剂本身的化学活泼性对其安定性有很大的 影响。如氯酸盐类烟火剂，化学性质异常活泼，它们 的熔点低 3 5 6 ℃ ，塔曼温度低 4 2 ℃ ，且分解放氧 反应是放热反应[ 7 】。因此具有易自燃自爆的危险 性，对机械振动很敏感，稍经摩擦或撞击就会起火爆 炸。尤其是当其与硫磺混合后，产生自发性燃烧和 爆炸的可能性非常大，因为硫磺易氧化，表面产生硫 酸，氯酸钾遇酸产生氯酸和二氧化氯，它们比氯酸钾 活性更高，可使氯酸钾、硫磺混合物体系成为极不稳 定的系统，稍受外界撞击或摩擦即产生热点，可激发 燃烧或爆炸【8 】。因此，氯酸盐类烟火剂化学安定性 能极差，如今几乎已被禁止用于烟花爆竹的生产。 相比而言，高氯酸盐的化学安定性能比氯酸盐 高很多，对机械、摩擦的敏感度比氯酸盐低很多。因 为高氯酸盐的熔点较高 6 l O ℃ ，不易潮解；且其分 解放氧反应是吸热反应，即它需要吸收热量才能分 解放氧p 】。因此，以高氯酸盐配制的烟火剂安定性 好。 此外，硝酸盐类、金属类烟火剂，若经适当防潮 处理后，其化学性质也比较安定。但若吸潮，在水分 存在下会发生分解放热而降低烟火剂的安定性。 3 结论 综上所述，影响烟火剂安定性能的因素主要涉 及药剂的吸湿性、相容性、药剂的比表面积、药剂的 化学性质等。因此，在生产过程中必须严格控制原’ 材料的质量和工艺参数，充分考虑药剂间的相容性 问题，以保证安全生产和产品质量。 参考文献 [ 1 ] 万军．谈烟花爆竹的吸湿性[ J ] ．花炮科技与市场， 2 0 0 3 1 3 5 3 6 ． 【2 ]岳瑛，衡淑云，韩芳，等．三种方法研究A D N 与几种粘 合剂的相容性[ J ] ．含能材料，2 0 0 8 ，1 6 1 6 6 6 9 ． [ 3 】周遵宁，潘功配，张建国，等．赤磷与几种烟火材料的 相容性[ J ] ．火工品，2 0 0 4 2 3 6 3 8 ． 【4 】郭祥熙，齐淑敏，王百姓，等．爆炸药的相容性和安定 性探讨[ J ] ．花炮科技与市场，2 0 0 8 2 2 8 2 9 ． [ 5 】郁卫飞，陈娅，聂福德，等．超细B N c P 比表面积对其 性能的影响[ J ] ．含能材料，2 0 0 8 ，1 6 5 5 1 9 5 2 1 ． [ 6 ] 陈利魁，盛涤伦，马凤娥，等．B N c P 粒度对固体激光 起爆感度和延期时间的影响[ J ] ．含能材料，2 0 0 r 7 ，1 5 3 2 1 4 2 1 7 ． [ 7 】娄建武，卢云．氯酸钾炸药爆炸性能研究[ J 】．爆破 器材，2 0 0 8 ，3 7 1 1 5 1 7 ． [ 8 ] 覃道超．关于硫对烟花爆竹药剂着火温度影响的探讨 [ J ] ．理论探讨，2 0 Q 5 3 1 4 1 7 ． 【9 ] 郭子庭，刘厚平，肖国．高氯酸钾与氯酸钾的性能分析 [ J ] ，爆破器材，2 0 0 4 ，3 3 增刊 1 0 2 一1 0 4 ． A l 蛐o fh 如佃d 呜n c t I D 璐蚰恤S 侧锄t yo fb 咖惦c h n i cC o m p 吲廿伽 F A N 】 i ∞h 咂，伽蹦嗍，ⅥJ 岫，m A O Y 曲u ，L U N i I I g 蹦I e g ed 蛳脚嘁r i I l g ，c 岫咖咖哪i t y0 f 鼬粉＆‰h ∞蛔 C h o n 琴她，4 0 1 3 3 1 [ A B S 豫A C T ] 1 k 抵t0 fp y r o l 舵h I I i c 咖p ∞i d 彻’8h y 弘垮∞p i c 畸，∞m p a t i b i l i t y ，叩e c 击cs u 面倪嬲，c h e m i c a l c h 田哪啪，锄do 山盯a d d i 妇o n 恤酏小i l i t yo f 血料岫“向积髓c k e 玛a 咒8 t I I d i e di nt h i Bp a p 盱．T h i 8m a y 胡矗a 嘶 t a i n 弛f e 呦c e 、讪地I ．o rn l e 蛐证缸u 弛，8 t 嗍g e 蚰du 8 a g e0 f 岛期咖b 觚d 缸戗n I c k e 碍8 削y ． [ 1 E Yw O 砌 s ]6 嘲唧 I c s 鲫df i r ∞r ∞l 【e 玛，8 t a b i l i t y ，h y F 嫩o p i c 却，咖删b 进t y ，s p e c i I k 蛐I f b 螂 万方数据