球状K·D(Ⅱ)复盐起爆药的研究.pdf

2 0 0 8 年1 2 月球状K D Ⅱ 复盐起爆药的研究蒋荣光等 球状K D I I 复盐起爆药的研究’ 蒋荣光刘自铴 南京理工大学国家民用爆破器材质量监督检验中心 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要]通过探索试验对球状K D Ⅱ 不同的工艺路线进行了试验分析。工艺条件的优选涉及到加料方式、 化合温度、加料时间、p H 值、晶形控制荆5 个方面的研究。重点对球状K D Ⅱ 复盐起爆药的性能进行了测试， 研究结果可以为高端工业雷管提供一种高可靠性的起爆药。 [ 关键词] 起爆药球形化工艺 K D Ⅱ 测试 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 2 1 T Q 5 6 3 ．9 1 引言 K D 复盐即碱式苦味酸铅叠氮化铅复盐 又称重盐 起爆药，是南京理工大学发明的一种性 能优良的新型起爆药。该起爆药从7 0 年代末开始 探索，于1 9 8 1 年首次合成，并于1 9 8 4 年通过部级设 计定型鉴定，1 9 8 8 年获国家三等发明奖。二十余年 来先后在江西、江苏、安徽、浙江、辽宁、湖南、北京、 山东等省市的企业推广应用。K D 复盐起爆药兼 有三硝基间苯二酚铅火焰感度高和叠氮化铅起爆能 力大、耐压性好且废水量少等优点，它是一种性能优 良的新型化合起爆药。 在K D 复盐起爆药二十余年生产实践中，K D 雷管装配中的“压爆”现象没有杜绝。为此研究 解决“压爆”问题，降低K D 复盐的机械感度便成 为目前K D 复盐性能研究改进的一大课题。起爆 药的结晶形状是影响起爆药机械感度的主要原因之 一，K D 起爆药的针状结晶是造成K D 起爆药机 械感度高，“压爆”频发的主要原因。球状K D Ⅱ 是K D 复盐起爆药新一代产品，通过将K D 复盐球形化降低机械感度，从而解决目前K D 复盐起爆药压合易发生爆炸现象。从2 0 0 4 年开始 在山东武岭民爆器材有限公司进行工业化研究，已 试生产各种工业雷管5 0 0 万发左右，取得重大突破， 同时球状碱式苦味酸铅叠氮化铅获得国家发明专 利 专利号2 0 0 4 1 0 0 4 1 5 2 9 ．4 。 2 制备工艺研究 2 ．1 反应原理 K D Ⅱ 复盐起爆药，即碱式苦味酸铅叠 氮化铅复盐，其制备方法是将苦味酸与氢氧化钠配 成一定浓度的碱性溶液，再与叠氮化钠溶液混合，并 将此混合液注入硝酸铅溶液中进行反应，通过K D Ⅱ 添加剂的作用即得球状K D Ⅱ 复盐起爆 收稿日期2 0 0 8 ．．0 9 - 0 5 药。其反应原理如下 1 碱式苦味酸铅的生成。在配料中苦味酸与 氢氧化钠中和生成苦味酸钠 c 6 H 2 N 0 2 3 0 H N a O H C 6 H 2 N 0 2 3 0 N a H 2 0 当将含有苦味酸钠的碱性混合液加入硝酸铅溶 液中时，便在加料点附近生成碱式苦味酸铅 C 6 H 2 N 0 2 3 0 N a N a O H P b N 0 3 2 C 6 H 2 N 0 2 3 0 P b O H 2 N a N 0 3 2 叠氮化铅的生成。混合液中的叠氮化钠与 硝酸铅反应生成叠氮化铅 2 N a N 3 P b N 0 3 2 P b N 3 2 2 N a N 0 3 由于混合液中含有一定量的氢氧化钠，在加料 点附近为弱碱性，在局部碱性条件下，有一定量的碱 式叠氮化铅生成 N a N 3 N a O H P b N 0 3 2 P b O H N 3 2 N a N 0 3 3 K D Ⅱ 复盐的生成。在碱式苦味酸铅 与叠氮化铅 碱式叠氮化铅 共沉淀过程中，以碱式 苦味酸铅为主晶体 笼子 ，叠氮化铅 碱式叠氮化 铅 被嵌入主晶点阵中，形成笼形化合物 鸟人笼 ， 即K D 复盐，其总的反应式为 C 6 H 2 N 0 2 3 0 N a 2 N a O H 5 N a N 3 4 P b N 0 3 2 C 6 H 2 N 0 2 3 0 P b O H P b o H N 3 2 P b N 3 2 8 N a N 0 3 4 结晶控制剂的反应。为改善K D Ⅱ 复 盐的结晶形状，提高产品的假密度与流散性，在混合 液中加入了一定量的结晶控制剂。有的结晶控制剂 与硝酸铅反应，生成不溶于水的铅盐，可起结晶核心 或对晶体的成长起定向抑制作用，从而使结晶变得 趋于球形，其反应式为 万方数据 爆破器材E x p l o s i v e M a t e r i a l s 第3 7 卷第6 期 2 R n O C H 2 C O O N a P b N 0 3 2 P b R n O C H 2 C 0 0 2 2 N a N 0 3 N a 2 C 4 H 4 0 64 - P b N 0 3 2 P b C 4 H 4 0 6 2 N a N 0 3 2 ．2 K D Ⅱ 起爆药工艺设计研究 工艺条件的设计研究涉及到加料方式、化合温 度、加料时间、p H 值、晶形控制剂5 个方面，通过以 下探索试验对不同的工艺路线进行了试验分析。 2 ．2 ．1 加料方式 加料方式即以何种料液为底料，以何种料液为 滴加液，这是影响K D Ⅱ 起爆药的结晶形状乃 至复盐组成的关键，因为它直接涉及到结晶环境，即 结晶是在何种介质环境中形成这样一个根本问题。 显然不同的加料方式将对上述过程产生不同的影 响。参考有关资料共试验了5 种加料方式，即 1 苦味酸钠碱性溶液与叠氮化钠溶液的混合 液为底液，以硝酸铅溶液为滴加液； 2 硝酸铅溶液为底液，以苦味酸钠碱性溶液 与叠氮化钠溶液的混合液为滴加液； 3 硝酸铅溶液为底液，以苦味酸钠碱性溶液 和叠氮化钠溶液为滴加液，两者分步加入； 4 苦味酸钠碱性溶液为底液，以硝酸铅溶液 和叠氮化钠溶液为滴加液，两者分步加入； 5 水为底液，以硝酸铅溶液和苦味酸钠碱性 溶液与叠氮化钠溶液组成的混合液为滴加液，为双 加料模式。 混合液滴加时间为2 5m i n 。分步加入时每步各 1 5m i n ，中间间隔5r a i n ，加料完毕保温1 0m i n 。试 验采用多因素优选法，按正交试验设计法进行试验， 并以假密度、流散性等为指标。经综合分析，加料方 式 2 最好。 2 ．2 ．2 化合温度 化合温度即结晶介质温度的确定是决定起爆药 结晶质量 假密度、流散性、粒度分布、规则程度 的 关键。一般说来，结晶介质的温度升高，使固液两相 之问的界面张力矿降低，扩散系数D 增大，从而可 降低晶面生成速度并提高晶体成长速率，因而有利 于获得大的晶体。此外，温度升高，溶质的溶解度增 大，可以改变难溶电解质的多相离子平衡 A 。B 。 s 罟n A “ a q 4 - m B 一 a q 使上述平衡向右移动，适当提高化合 结晶 温 度对获得大而均匀的晶体是有利的。 K D Ⅱ 复盐的合成属于离子反应容易进 行，因而从反应角度来说，适应温度范围较大。为获 得大而均匀的结晶，温度适当高一些是有利的。但 是温度太高对安全不利。根据上述分析，为了保证 K D Ⅱ 复盐的结晶质量，以便定容计量装药，确 定化合温度为5 5 8 5 ℃。 2 ．2 ．3 加料时间 加料时间，即加料速度的确定是个较为复杂的 问题，影响因素较多，诸如料液浓度、加料形式 单 点或多点 、搅拌强度等。对K D Ⅱ 复盐的合成 而言，其核心是让在加料点附近生成的碱式苦味酸 铅及碱式叠氮化铅能尽快地分散于硝酸铅溶液的微 酸性大环境中，以便生成叠氮化铅并构成复盐晶格， 并使晶体均匀长大。形象地说，及时完成“生鸟”并 装“鸟”入“笼”及“鸟笼”组合这一过程。 根据以上分析，参照叠氮化铅起爆药的加料时 间，选择的4 种加料时间如下 A 2 5m i nB 3 0m i n C 4 0r a i nD 2 0m i n 结合其它因素采用多因素优选法，并以假密度、 流散性、化合沾壁等为指标，采用正交试验设计4 种 加料时间的直观试验结果。为保证K D Ⅱ 的结 晶质量，以便定容计量装药，提高装配过程的安全 性，确定加料时间为3 0 4 5 m i n 。 2 ．2 ．4 p H 值 对K D Ⅱ 复盐来说，底液硝酸铅的p H 值太 低，即游离的硝酸增多，将消耗混合液中的氢氧化钠 与叠氮化钠，降低得率，且因产生的H N ，逸出而恶 化生产环境。底液硝酸铅的p H 值太高，则不利于 得到均匀、规则的结晶，因而不便定容计量装药。根 据上述分析，选择两个p H 值档次，即p H 3 和p H 4 。结合其它因素，可采用多因素优选法，按正交 试验设计法进行试验，并以假密度、流散性、化合沾 壁为指标。采用正交试验设计能反映一定规律，即 p H 3 时，除化合沾壁较重外，其余指标均较好些， 但差别不大，表明在试验条件下，除开始很短一段时 间外，反应母液的p H 值始终保持在4 5 ，故确定底 液的p H 值取3 4 。 2 ．2 ．5 晶形控制剂 晶形控制剂的运用是K D Ⅱ 复盐起爆药最 主要研究环节。在实际生产中可依据其影响原理结 合具体设备条件进行探索与确定，以找出适合该化 合装置的最佳工艺，以期制取晶体大小均匀，假密度 为1 ．3 2 ．2 9 ／c m 3 ，流散性好，结晶球状至土豆状的 K D Ⅱ 复盐，以满足大批量、高效率生产的要 求。K D Ⅱ 添加剂是球形结晶控制剂，同时也 是钝感剂，加入量的多少，是控制K D Ⅱ 复盐起 爆药球形化结晶与起爆药起爆能力的关键所在。 万方数据 2 0 0 8 年1 2 月球状K D 1 1 复盐起爆药的研究蒋荣光等 2 3 3 K D Ⅱ 起爆药制造工艺流程 K D Ⅱ 起爆药制造工艺流程见图1 。 图1K D 1 1 起爆药制造工艺流程 4K D I I 复盐起爆药的部分性能 4 ．1 外观 球状K D Ⅱ 复盐起爆药的结晶形状见图2 。 4 ．2 部分性能试验 球状K D Ⅱ 复盐起爆药的部分性能数据见 表1 ，K D I I 和D D N P 起爆药均为山东威海武岭 图2 球状K D I I 复盐起爆药的结晶形状 爆破器材有限公司提供。 5 结论 1 K D 复盐起爆药具有火焰感度高、起爆能 力大、耐压性好等优点，废水量少且易处理，是一种 性能优良的新型化合起爆药。球状K D Ⅱ 复盐 起爆药依然基本保留了K D 复盐起爆药的优点。 经工业化试生产各种工业雷管5 0 0 万发左右，取得 重大突破。研究结果表明，可通过将K D Ⅱ 复 盐球形化来达到降低其机械感度的目的。 2 K D 1 I 复盐球形化是通过K D Ⅱ 控 表IK D I I 复盐起爆药部分性能试验 试验项目试验依据 试验结果试验条件 W J ／T 9 0 3 8 ．1 - 2 0 0 4 工业火 撞击感度 工药剂试验方法 摩擦感度W J ／T 9 0 3 8 ．2 - 2 0 0 4 静悬袭花W J ／T 9 0 3 8 ．3 - 2 似 爆发点 W J ／ I x 0 3 8 ．4 - 2 0 0 4 K D Ⅱ 第一组如 3 3 ．7 e r a ，s 3 ．2 e r a ； 第二组战 3 4 ．6 e m ，S 4 ．2 c m ； D D N P ‰ 2 8 ．9 c m ，S 5 ．9 c m K D Ⅱ X O ， 置信区 O ，1 4 ％ ； X l 2 0 ％，五 2 4 ％，X 2 2 ％， 置信区 1 2 ％，3 6 ％ ； D D N P X l 钙％，五 4 0 ％，X “％， 置信区 5 8 ％，8 4 ％ K D 1 I ‰ 1 ．9 8 k V ， s O ．2 8 k V ，‰ 0 ．0 1 9 J K D I I 爆发点2 6 0 ℃ 5 8 火焰感度 火G J 药B 7 法7 0 A 聊火焰感度黑K 。 Ⅱ 如 2 0 ．8 e m , S I ．9 c m 吸湿性裂瓣≯工品药剂吸端- D 删I I ．0 1 t o ％0 黝； 盏蕃磬巍瑟箍劣 K D Ⅱ 每克试样放气量0 ．3 8 m L ； D D N P 每克试样放气量6 ．1 4 m L 簇墓性G J B 7 7 2 A 聊批吼端譬鬻瓮；焉髫冀嚣5 纵 落锤质量 1 ．2 0 O ．0 0 3 1 【g ， 0 ．8 0 O ．0 0 2 k g 7 0 。摆角。 表压1 ．2 3 M P a 8 0 。摆角， 表压1 ．5 7 M P a 7 0 0 摆角， 表压1 ．2 3 M P a 放电电容9 7 0 0 p F 室温2 0 ℃，相对湿 度4 5 ％ G J B 7 7 2 A - 9 7 方法5 0 1 ．I 相容性 真空安定性试验汞压力K D Ⅱ 与硅系延期药R 。 O ．1 l m L ，也 - 0 ．1 4 m L 一 计法 下转第2 6 页 万方数据 2 6 爆破器材E x p l o s i v e M a t e r i a l s 第3 7 卷第6 期 也反映出了消焰剂消焰效果的强弱。 由图3 曲线可知 1 爆速顺序为2 。一F 2 s - E 2 - D 。同样可以 看出，导爆索安全性越高，消焰剂消焰效果越强，对 爆速的抑制越明显。 2 2 ’导爆索随氯蜡含量的增多，爆速降低，并 且降低幅度在逐渐变大，以至于当氯蜡含量在1 0 ％ 时，导爆索有拒爆现象。分析其主要原因，氯蜡是一 种吸热性很强的阻燃剂，当混入太安时降低了单位 体积中太安的含量，使得能量密度降低。同时，氯蜡 也直接引起初始冲能增高，从而降低了太安的冲击 波感度和传播性能。 5 结论 不同消焰剂对煤矿导爆索安全性影响是不同 的。消焰效果越好，安全性也越高，但同时明显抑制 爆速。药芯含有氯蜡，外包覆氯化钠 氯蜡的导爆 索安全性效果是最好的。选择这两种消焰剂，调节 药芯内及外包覆消焰剂含量，既可以满足爆速的基 本要求，又能使煤矿导爆索安全性能大大提高。 致谢感谢云南燃二化工有限公司董建国、董泉 等人员在实验中提供的大力协助。 参考文献 [ 1 ]吕春绪，等．工业炸药理论[ M ] ．北京兵器工业出版 社，2 0 0 3 ．3 4 7 3 8 2 ． [ 2 ] 杨福春．煤矿导爆索试制成功[ J ] ．爆破器材，1 9 8 0 ，9 2 1 7 1 8 ． [ 3 ] 徐皖育，陆守香，孙美和．煤矿炸药爆温的计算与炸药 安全性的关系[ J ] ．爆破器材，1 9 9 6 ，2 5 5 8 一1 0 ． T 1 l eE f f 酏to fF l a m eI n h i b i t o r so nS a f e t yo fD e t o n a t i n gC o r df o rM i n i n g W a n gK e x u e ，I H iG u o x i n ，L a oY u n l i a n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f E x p l o s i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B e i j i n gI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y B e i j i n g ，1 0 0 0 8 1 W a n gS h u j u n Y u n n a nR a i l e rC h e m i c a lI n d u s t r yC o ．L T D Y t m n a nC h u x i o n g ，6 7 5 0 0 0 [ A B S T R A C T ] ，r I l ed e t o n a t i n gc o r du s e di nt h em i n eC a ne f t 8 i l yi g n j t et I l eg 船a n dc o a ld u s t ，c a u s i n gt h ee x p l o s i o na c c i - d e n t s ．，1 1 l ed e t o n a t i n gc o r di nt h i sp a p e rc o n t a i n sm u c hp o w d e r yf l a m ei n h i b i t o r sd i s t r i b u t e db o t ht h ei n n e rc o r da n do u t e r c o r d ．T h ed e t o n a t i o nv e l o c i t yW r i t 8m e a s u l 谢b yp r o b ea n dt h es a f e t yo ft h i sd e t o n a t i n gc o r dw a st e s t e di na ne q u i p m e n tf i U e d w i t hf i r e d a m p 。，n l er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e t o n a t i n gc o r dw i t ht h ec h l o r i d ep a r a f f i ni n s i d et h ec o r da n dt h es o d i u mc h l o r i d e c o a t e do nt h ec o r dc a l lr e d u c et h ed e t o n a t i o nv e l o c i t ya n do b v i o u s l ye n h a n o es a f e t y ． [ K E YW O R D S ] d e t o n a t i n gc o r d ，f l a m ei n h i b i t o r ，d e t o n a t i o nv e l o c i t y ，s a f e t y ，s o d i u mc h l o r i d e ，s h l o r i n a t e dp a r a f f i n 上接第2 3 页 制剂来实施的。球形控制剂控制K D I I 球形化 结晶的同时其自身也参与反应生成另一种物质，该 物质是化学反应中的杂质，同时它也是K D Ⅱ 复盐钝感剂，加入量的多少是控制起爆药球形化结 晶与起爆药起爆能力的关键所在。球状K D Ⅱ 复盐由于加入K D Ⅱ 控制剂，所以其火焰感度、 耐压性、起爆能力均与K D 复盐起爆药有一定程 度的下降，同时下降的还有撞击感度、摩擦感度、静 电感度和吸湿性。 3 球状K D Ⅱ 复盐起爆药如何基本保留 K D 复盐起爆药的优点，而克服其缺点，在火焰感 度、耐压性、起爆能力与撞击感度、摩擦感度、静电感 度、吸湿性之间，寻找一个支撑点，以兼顾雷管的起 爆能力与雷管生产的安全性。除采用球形化结晶降 低机械感度外，通过K D Ⅱ 控制剂加入量来调 节球状K D Ⅱ 复盐起爆药的起爆能力和机械感 度最佳点。 4 球状K D Ⅱ 复盐起爆药与球状叠氮化 铅在起爆能力与机械感度方面相似，但球状K D Ⅱ 的火焰感度要高，这样将为研究高端工业雷管 提供一种新型的、可靠性高的起爆药。 S t u d yo nP r i l l i n gP r o c e s so fD o u b l eS a l tK D Ⅱ V r a n a r yE x p l o s i v e s J i a n gR o n g g u a n g ，L i uZ i t a n g N a t i o n a lQ u a l i t yS u p e r v i s i o na n dT e s t i n gC e n t e rf o rI n d u s t r i a lE x p l o s i v eM a t e r i a l s ，N J U S T J i a n g s uN 蛐j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] S y n t h e s i sr o u t e so fp r i l l i n gK D 1 I a r ea n a l y z e dt h r o u g he x p l o r i n ge x p e r i m e n t s ．M a t e r i a la d d i n gn l a n - n e r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m a t e r i a la d d i n gt i m e 。p Hv a l u ea n dr e a c t a n tt oc o n t r o lc r y s t a ls h a p ea 弛s t u d i e dt og a i nt h eo p t i - m i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ．T h ep e r f o r m a n c eo fp f i U i n gK D 1 I d o u b l es a l tp r i m a r ye x p l o s i v e s 眦c h i e f l yt e s t e d ．T h e r e s u l t sp r o v i d ea p r i m a r ye x p l o s i v ew i t hh i s hr e l i a b i l i t yt h a tc a nb eu s e di na d v a n c e di n d u s t r i a ld e t o n a t o r ． [ K E YW O R D S ] p r i m a r ye x p l o s i v e s ，p r i l l i n gp r o c e s s ，K D I I ，t e s t i n g 万方数据