乳化炸药热分解特性研究.pdf

6 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第3 8 卷第4 期 乳化炸药热分解特性研究’ 王瑾马志钢 安徽理工大学化学工程学院 安徽淮南，2 3 2 0 0 1 熊强青 安徽省勘查技术院 安徽淮南，2 3 0 0 1 1 [ 摘要] 用D S C - T G 联用仪得到乳化炸药在不同加热速率下的D S C 、’陀．D T G 图谱。通过图谱对比，研究了乳化 炸药热分解特性。研究表明，乳化炸药在被加热初期失重缓慢平稳，失重的主要原因是失水。这些水主要是游离 于乳化炸药中的水和被加热时少量乳化微粒破乳后释放的水。乳化炸药热分解外推起始分解温度约2 4 5 。C 。 [ 关键词] 乳化炸药D S CT G 热分解 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 10 6 5 7 ．3 1 引言 生产乳化炸药要经过乳化、输送、敏化过程，温 度较高。其中乳化温度大约1 0 0 ℃。近来，在乳化 炸药生产过程中发生了一些爆炸事故，都经历了从 热分解开始，发展到燃烧，再爆炸的过程。研究乳化 炸药的热分解特性，有助于加深对此问题的认识。 2 试验 美国T A 公司生产S D T ．2 9 6 0 型T G ．D S C 联用差 示扫描量热分析仪。氧化铝敞开式坩埚。测量热流 和试样质量变化。动态气氛N ；升温速率 口 2 ．5 、 5 、1 0 、2 0 、4 0o C ／r a i n ；升温区间室温一5 5 0 ℃；气体 流速2 0m L ／m i n ；样品质量约1 0m g 。表l 为实验 样品组分。 表1实验样品组成 ％ 硝酸铵硝酸钠水机油复合蜡 s 一8 0 6 9 ．4 81 2 ．2 7】0 ．2 71 ．2 83 ．8 32 ．8 7 3图谱分析 3 ．1 乳化炸药热分解特点 图l 一图5 分别是不同升温速率 口 下的D S C 、 T D D T G 曲线。 由图l 一图5 可见，在加热初期，即在D S C 和 ， 铀 ● ≥ 嘲 媸 蒜； 辍 焱 妇 埘 咚 ， 抽 ● ≥ 皤 遥 温度／℃ 图2 乳化炸药D S C 、T G D T G 曲线，口 5 。C ／r a i n ， b o ● ≥ 删 烬 豢 籁 焱 坦 蚓 蜓 骚 众 姐 嘲 蟋 图3 乳化炸药D S C 、T G - D T G 曲线，届 1 0 。C ／r a i n 图1 乳化炸药D S C 、 r G ．D T G 曲线，口 2 ．5 。C ／m i n 图4 乳化炸药D S C 、T C , - I I G 曲线，卢 2 0 。C ／m i n 收稿日期2 0 0 9 - 0 3 - 3 0 作者简介王瑾 1 9 5 9 一 ，女，高级工程师，主要从事民用炸药研究。E - m a i l w j 0 5 1 6 3 s i n a ．c o i n ．∞ 籁 求 缸 嘲 蟋 万方数据 2 0 0 9 年8 月乳化炸药热分解特性研究王瑾等 ， 铀 ● ≥ 蛔 悠 赣 巅 求 垃 蚓 曙 图5 乳化炸药D S C 、T G - D T G 曲线，口 4 0 ℃／m l n D T G 峰之前，T G 曲线下降平稳，失重缓慢。T G 曲 线没有与主放热峰之前的D S C 曲线和D T G 曲线上 出现的小波动明显呼应 这些小波动可能是乳化炸 药中硝酸铵分解或晶变所致【1 叫 。在此阶段，乳化 炸药没有因化学分解明显失重，此阶段失重的主要 原因是游离于乳化炸药中的水，和被加热时少量乳 化炸药微粒破乳后失水，水的蒸发速度平稳。 在D T G 曲线开始爬升后，失重速度和放热速度 急剧增加，迅速达到峰值、形成放热速率很高的放热 峰，表现出含能材料应有的特征【4 】。峰后无明显失 重与放热。 表2 是在不同加热速率下的温度￡、疋、‰。 表2 在不同加热速率下的t 、T o 、瓦， ℃ 由表2 可见，加热速率越高，放热峰峰值越高， 即放热速度越快。这是因为乳化炸药质量燃烧速度 比单质炸药慢得多，当仪器加热速率较高时，乳化炸 药分解速度滞后于仪器程序升温。 3 ．2 外推起始分解温度与表观活化能计算 根据动力学基本方程原理，对于下列类型的反 应 A 固 _ B 固 C 气 用等温法进行动力学研究时，其动力学方程为 面d a 妖口 和G a k t 式中k 反应速率常数，s ～； a ‘时刻物质A 已反应的百分数； I 时间，s ； 1 2 以a 、G a 反应机理函数的微分形式和积分形 式。 假设在很小的时间间隔内，非等温反应可近似 为等温反应，则反应速率也可表示成方程 1 的形 式【4 】。在某固定温度下，炸药的起始热分解反应速 率常数k 是定值，且可用著名的阿累尼乌斯方程 3 表示 k A e x p 一E ／R T 3 在程序升温条件下，有下列方程式成立 T r 0 口t 4 式中瓦D S C 曲线偏离基线的始点温度，K ； 口恒定升温速率，K ／m i n 。 联立方程 1 、 3 、 4 可得 嚣 积小x p 一与 5 对方程 5 按不同方法进行处理，可得到不同 的数学表达式。本文用O z a w a 法对试验数据进行处 理。由表2 可见，外推起始分解温度L 5 1 在2 4 5 ．O ℃ 到2 6 7 ．5 ℃之间、并随加热速率的加快而增高。这 是因为乳化炸药热分解速度较慢，当仪器加热速度 较快时，乳化炸药热分解速度滞后于仪器升温。 D S C 峰温也是由于这个因素，导致峰温随着仪器加 热速度升高而升高。 由表l 、图l 一5 可见，D S C 峰值温度在 2 6 1 ．0 9 0 C 至2 9 4 ．5 7 。C 之间、并随着加热速率的增高 而增高。 根据O z a w a 法“ ，6 ’得出口 0 ．4 ，瓦 1 2 8 ．2 k J ／m o l ，r 相关系数 0 ．9 8 1 5 。 4 结论 1 在D S C 和D T G 峰之前，失重过度缓慢平 稳。失重的主要原因是游离于基质中的水，和被加 热时少量乳化基质微粒破乳后失水。在D T G 明显 上升后，失重速度和放热速度急剧增加，迅速达到峰 值。峰后，放热速度和失重速度迅速下降。 2 乳化炸药热分解外推起始分解温度在 2 4 5 ．0 。C 到2 6 7 ．5 。C 之问、并随加热速度的加快而增 高。D S C 峰值温度在2 6 1 ．0 9 ℃至2 9 4 ．5 7 ℃之间、并 随着加热速度的增高而增高。表观活化能为 1 2 8 ．2 k J ／m o l o 参考文献 [ 1 ] 傅智敏，冯宏图，冯长根，等．用加速量热仪研究乳化 炸药的热稳定性[ J ] ．安全与环境学报，2 0 0 1 ，1 3 2 4 2 9 ． [ 2 ] 周新利，刘祖亮，吕春绪．岩石乳化炸药绝热分解安全 性的加速量热法分析[ J ] ．火炸药学报，2 0 0 3 ．2 6 2 下转第1 1 页 万方数据 2 0 0 9 年8 月 A I ／S i O 复合粒子制备及其催化性能研究邓国栋等 1 1 包覆一层致密的S i 0 2 薄膜，制备包覆式A I ／S i 0 2 复 合粒子。较合适的包膜条件反应温度3 5 4 0 ℃， 控制氨水／J r l ．, k 量为体系总体积的0 ．0 2 4 0 ．0 4 0 ，控 制水硅比在2 5 6 5 之间，反应时间6 h 。 2 采用红外光谱仪、x 射线光电子能谱仪、扫 描电镜等手段对包膜后粒子的形貌、表面成分等进 行了表征。结果表明，包覆的膜层基本均匀致密。 3 研究了A 1 ／S i 0 2 复合粒子对A P 热分解性 能的影响。差热分析曲线表明，掺杂了5 ％A I ／S i 0 2 复合粒子的A P 较添加5 ％纯A l 粉的A P 低温放热 峰无明显变化，而高温放热峰温度提前了2 9 ．7 3 t 3 ， 表观分解热增加了6 1 6 ．8J ／g 。 参考文献 [ I ] 张炜，曹太岳．铝粉颗粒燃烧及其燃烧产物凝聚成核 计算研究[ J ] ．固体火箭技术，1 9 9 7 ，2 0 1 4 3 4 7 ． [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 高东磊，张炜，朱慧，等．纳米铝粉在复合推进剂中的 应用[ J ] ．固体火箭技术，2 0 0 7 ，3 0 5 2 l 一2 3 ． 韩爱军，叶明泉，马明，等．A l ／ r i 0 2 超细复合粒子制备 研究[ J ] ．化学世界，2 0 0 6 ，4 7 1 1 3 1 3 5 ． T u n aSRa n dW o n gSC ．H a z a r d o u sw a s t ec o n t a i n m e n t e n dt r e a t m e n t ，c o m b u s t i o n0 fa l u m i n u n b a s e ds l u r r i e s V 0 1 ．4 [ M ] ．H o u s t o n ，T X ，1 9 9 0 ． 刘耀鹏，杨毅．纳米S i O ／舢复合粒子的制备[ J ] ．化工 进展，2 0 0 5 ，1 4 0 2 1 7 8 1 8 1 ． 王喜贵，赵慧，张强，等．正硅酸乙酯水解过程的研究 进展[ J ] ．内蒙古石油化工，2 0 0 l ，2 7 1 7 1 9 ． 余锡宾，吴虹．正硅酸乙酯的水解．缩合过程研究[ J ] ． 无机材料学报，1 9 9 6 ，l l 4 ．7 0 3 7 0 7 ． 王键祺，吴文辉，冯大明．电子能谱学 X P S ／X A E S ／ t r P s 导论[ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 9 2 ． S t u d y0 1 1P r e p a r a t i o na n dI t sC a t a l y s i so fC o m p o s i t eP a r t i c l e sA U S i 0 2 D E N GC u o d o n g ，L I Un o n g y l n g ，S U OY i n g N a t i o n a lS p e c i a lS u p e r f i n eP o w d e rE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t r e o fN a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y J i a n g s ur 州i n g ，2 1 0 0 9 4 Z H A N GZ h i b i n N o ．2 4 5C o ．I , t d S h a n x iT a i y u a n ，0 3 0 0 0 8 [ A B S T R A C T ] I nt h i sp a p e r ，u s i n gt h eu l u a f i n ea l u m i n i u mp o w d e r 鹊t h ec 帆a n dS i 0 28 , 8t h ef i l m ，c o m p o s i t ep a r t i c l e s o fA 1 ／S i 0 2w e r ep r e p a r e db ym O _ A l l 疆o fs o l g e lm e t h o d ．T h eq u , L u t ro ft h ec o a t i n gf i l mW a Sc h a r a c t e r i z e db yS c a n n i n gE l e e t r o nl V l i e r 0 6 e o p y ，X - r a yP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p ya n dI n f r a r e dR a yS p e c t r o s c o p y ．‰r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n gf i l m o ft h eu l t r a f m ec o m p o s i t ep a r t i c l e so fA I ／S i 0 2i sh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c t ．T h ee f f e c to fA I ／S i 0 2e o m p o e i t ep a r t i c l eO nt h e t h e r m a ld e e o m p 0 6 i t i o no fA m m o n i u mP e r c h l o r a t e A P w 鹊r e s e a r c h e db ym e a n f lo fI Y r A ．‰r e s u l ts h o w st h a te o m p 蒯 w i t h5 ％p u r eA Ip o w d e r ，5 ％c o m p o s i t ep a r t i c l e s0 fA V S i 0 2b e i I I gj o i n e di nA Pc o u l dm a k et h ep e a kt e m p e r a t u r eo ft h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fA Pd e c r e a s e2 9 ．7 3 ℃，a n dt h ed e c o m p o s i t i o nh e a to fA Pi n c r e a s ea b o u t6 1 6 ．8J ／g ．I tn l e l l n st h a t t h eA I ／S i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l eh a sb e t t e rc a t a l y s i sf o rA Pt h a np u r eA Ip o w d e r ． [ K E Yw o r t o s ] u l t r a f i n ea l u m i n i u mp o w d e r ，S i 0 2f i l m ，A I ／S i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e ，a m m o n i u mp e r e h l o r a t e A P 上接第7 页 6 2 6 5 ． [ 3 】李建军，汪旭光，欧育湘，等．乳化炸药热分解动力学 研究[ J ] ．北京理工大学学报，1 9 9 6 ，1 6 6 6 3 8 ～6 4 4 ． [ 4 ] 汪旭光，聂森林，云主惠，等．浆状炸药的理论与实践 [ M ] ．冶金工业出版社，1 9 8 5 ．2 6 ． [ 5 ] 蔡正千．热分析[ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 3 ．3 4 6 3 ． [ 6 ]欧育湘．炸药学[ M ] ．北京北京理工大学出版社， 2 0 0 6 ．8 1 0 ． S t u d yO RT h e r m a lD e c o m p o s i t i o nC h a r a c t e r so tE m u l s i o nE x p l o s i v e s W A N ；J i n ，M AZ h i g a n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，A n h u iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y A n h u lH u a i n a n ，2 3 2 0 0 1 X I O N GQ i a ．1 9 q 1 ．g A n h u iE n g i n e e r i n gE x p l o r a t i o nI n s t i t u t e A n h u iH u a i n a n ，2 3 0 0 1 1 [ A B S T R A C T ] D S C - 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