乳胶基质微乳液低温快速发泡技术的研究.pdf

2 0 13 年4 月 乳胶基质微乳液低温快速发泡技术的研究开俊俊等 3 1 d o j 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．j 鹤n ．1 0 0 10 昭5 2 ．2 0 1 3 ．0 2 ．0 0 8 乳胶基质微乳液低温快速发泡技术的研究8 开俊俊申卫峰雷鹏灿周军成 广东宏大爆破股份有限公司 广东广州，5 1 0 6 2 3 [ 摘要]通过制备以亚硝酸钠为内相，油相及表面活性剂为外相的微乳液，在低温和高温环境下对乳胶基质进 行敏化。试验结果表明，在低温2 5 c c 时，采用微乳液发泡技术在1 2m i n 内可以完成敏化，敏化后的基质密度为1 ．0 9 g ／c m 3 ，并具备良好的爆轰性能，采用常规发泡技术在低温情况下3 0m i n 内无法完成敏化要求。在高温情况下，微 乳液发泡技术在不需要酸催化的作用下，可以在3m i n 内达到理想的敏化效果，而常规发泡技术则需要在酸催化作 用下，经过1 5m i n 才可以达到理想的敏化效果。 [ 关键词]乳胶基质化学敏化微乳液微反应器低温现场混装 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 1 从国内外应用情况看来，现场混装乳胶基质生 产技术达到了联合国关于危险货物运输的建议 书试验和标准手册第五修订版试验系列8 要 求，可以按照氧化剂进行罐体运输1 ，解决了乳胶 基质远程安全输送的问题，现场混装制药时大多采 用化学敏化的方式，化学敏化时间与敏化时的温度 有关，敏化的温度一般为4 0 ～6 0 ℃，l o 一2 0 m i n 内可 以发泡，但如果在高寒地区或者乳胶基质经过长途 运输后，基质温度在4 0 ℃以下，则很难发泡。本文 提出一种微乳液低温快速发泡技术来解决该问题。 1 微乳液低温快速发泡技术 1 ．1 微乳液低温快速发泡剂技术特点 微乳液是一种透明的分散体系，与一般乳化液 不同，能自发形成连续介质中的非连续相的“假溶 解”[ 2 引，因此当形成微乳液时，水溶液形成了油相 中的水合区域或小尺寸液滴，微乳液的液滴一般在 5 ～1 0 0 n m 之问，比一般的乳液包含的液滴多1 0 0 0 倍[ 6 ] 。微乳液低温快速发泡剂的技术则是利用表 面活性剂的活性，将亚硝酸钠水溶液分散到油相中， 通过搅拌分散形成油包水型的微乳液，微乳液在乳 胶基质中以超细物理形态分散，提供了更多的反应 中心，故而在乳化炸药化学敏化时提供了大量的场 所供亚硝酸盐与水相中的硝酸铵微反应，增大了反 应效率⋯0 | ，即使在低于4 0 c C 温度下，也能在1 0 ～ 2 0m i n 内完成敏化。其中，微乳液的油相含有饱和 烃、不饱和烃、环烃或脂环烃、芳烃、矿物油等组分， 或由这些物质的混合物组成，表面活性剂采用十六 烷基三甲胺、丁醇、表面活性改进剂混合而成。微乳 液低温快速发泡剂制备过程在常温下完成，其组分 配比如表1 所示。 袁1微乳液低温快速发泡剂配方 T a b ．1T h ei n 铲e d i e n t so fm i c r o e m u l s i o nf a s t f o a m i n ga g e n ta tl o wt e m p e r a t u r e ％ 将油与表面活性剂混合形成油相，往油相中缓 慢加入亚硝酸钠的水溶液，搅拌均匀，混合物由乳白 色转变为透明的淡黄色微乳液。 1 ．2 微乳液发泡剂发泡机理 在微乳液敏化中，每个微乳液滴都可以看成一 个“微反应器”，乳化基质中的游离的硝酸铵被微乳 液分散到各个“微反应器”中，与微乳液中的N a N O 发生化学反应，完成敏化功能。其敏化机理如下 N o f N H f N 2 2 H 2 0 2 N O f 2 H } N O H 2 0 3 N 0 f N H f 2 H } N 2 N 0 十N 0 2 3 H 2 0 1 ．3 与现有的化学敏化比较 目前，现场混装方式通常采用的化学敏化方式 是亚硝酸盐加酸助剂，与乳胶基质混合。经过考察， 发现目前这种敏化方式存在如下缺点对敏化温度 { 收稿日期2 0 1 3 - 0 1 - 0 8 基金项目广州市科技计划项目 1 l G 0 0 6 7 作者简介开俊俊 1 9 8 1 ～ ，男，本科，工程师，主要从事民爆一体化技术研究。E m a i i k 叫u n j u n y a h 0 0 ．c o m ．c n 万方数据 爆 破器 材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 2 卷第2 期 敏感，反应温度一般在5 5 ℃左右，发泡时问在1 0 ～ 2 0m i n 之间，但是在低于4 0 ℃时敏化较难进行；敏 化剂在乳胶基质中混合均匀性较差，影响了乳化炸 药中气泡的形成和分布，敏化剂多的地方易形成大 气泡，或者在敏化剂集中的区域易聚集成大气泡，成 为无效气泡。 使用微乳液敏化技术后使得敏化剂在乳胶基质 中达到超细物理形态分散，所形成的小液滴平均尺 寸在3 0 ～5 0n m 之间，产生大量的纳米级的微反应 区域，反应后形成的符合要求的敏化气泡，这些敏化 气泡在微乳液中被连续相所间隔，不易产生积聚，从 而改善了因为分散不均匀而产生的大气泡。 2 试验部分 按表1 的配方配制微乳液发泡剂，油相选用柴 油，加入到乳胶基质中的常规敏化剂与微乳液发泡 剂所含的亚硝酸钠的质量相等。分别对低温及高温 乳胶基质进行敏化，并与常规亚硝酸钠溶液的敏化 剂敏化效果进行比较。经过检测炸药密度来判断敏 化程度。 试验1 取地面站现场生产的乳胶基质，室温下 储存2 d 后，测得密度为1 ．3 4 ∥e m 3 ，基质温度为 2 5 ℃。取乳化基质质量的1 ．1 5 ％微乳液与2 5 ℃乳 胶基质相混合敏化 标记为I ；按照亚硝酸钠水 1 1 ％8 9 ％混合组成常规敏化剂，取乳化基质质 量的0 ．8 7 ％的常规敏化剂与2 5 ℃乳化基质相混合 敏化 标记为Ⅱ 。 试验2 取地面站现场生产的乳胶基质，冷却至 5 5 ℃，取乳胶基质质量的1 ．1 5 ％的微乳液与高温 5 5 ℃乳胶基质混合敏化，微乳液中不加柠檬酸 标 记为Ⅲ ；在常规敏化剂中另外加入质量分数为 O ．2 ％柠檬酸催化，取乳胶基质质量的0 ．8 8 ％的常 规敏化剂与5 5 ℃乳化基质混合敏化 标记为Ⅳ 。 每隔一定的时间检测基质密度一次，按照密度 随时问的变化关系绘制曲线图。如图1 、图2 所示。 p 宕 p 3 ＼ 趟 椒 图1敏化温度2 5 ℃时密度随时间变化曲线 F i g ．1 T h ed e n s i t ya n dt i m ec u r v eo fe m u l s i o n e x p l o s i v es e n s i t i z e da t2 5 ℃ p 基 9 3 ＼ 越 黼 时间／m i n 图2 敏化温度5 5 ℃时密度随时间变化曲线 F i g 。2 T h ed e n s i t ya n dt i m ec u r v eo fe m u l s i o n e x p l o s i v es e n s i t i z e da t5 5 ℃ 3 结果与讨论 3 ．1 微乳液发泡技术对密度的影响 乳化炸药密度范围一般为1 ．o o ～1 ．1 5 ∥c m 3 ， 最佳性能范围为1 ．0 5 ～1 ．0 9 ∥c m 3 。低温2 5 ℃时， 如图1 所示，使用微乳液敏化 曲线I ，在5 m i n 后 乳胶基质的密度达到了1 ．1 3 ∥c m 3 ，1 2 m i n 后乳胶基 质达到1 ．0 9g ／c m 3 ，随着时间的增加，密度几乎不发 生变化，说明微乳液敏化已经完成。而常规敏化 曲线Ⅱ 在2 0 m i n 后只达到1 ．2 0g ／c m 3 ，随着时间 的推移，乳胶基质的密度几乎不发生变化，无法达到 要求的密度大小。说明在低温下，常规敏化方式受 到温度的限制，在3 0m i n 内无法完成敏化要求。 J 一 由图1 曲线的斜率，即敏化速率如 半，可以 U 6 看出微乳液敏化曲线的斜率较大，说明敏化反应速 度快，而采用常规敏化方式，曲线较为平坦，曲线斜 率小，敏化速率小。 图2 为高温5 5 ℃时，常规敏化剂中另外加入质 量分数为o ．2 ％柠檬酸催化 曲线Ⅳ ，改变体系的 p H 值，目的是为了增大常规敏化剂的反应速率，在 5 5 ℃时，仍然需要1 5m i n ，基质的密度才能够达到 1 ．1 0 ∥c m 3 。使用微乳液发泡剂 曲线Ⅲ ，不需要 柠檬酸催化，在3m i n 内，乳胶基质的密度可达到 1 ．1 0g ／c m 3 。 由图1 和图2 可以看出，不论低温还是高温，微 乳液的敏化速率总大于常规敏化剂，且微乳液发泡 不需要酸催化。 3 ．2 微乳液发泡技术对炸药爆轰性能的影响 将试验1 、试验2 敏化后的乳化基质，制成 D 3 2 m m 的药卷，测其爆炸性能，结果见表2 。可以看 出，使用微乳液发泡技术不论是在低温还是高温的 情况下，敏化后的乳化炸药符合国家标准。常规发 泡技术在低温下敏化，较难获得理想的爆炸性能。 而在高温情况下，常规发泡技术是可以达到理想效 万方数据 2 0 1 3 年4 月 乳胶基质微乳液低温快速发泡技术的研究开俊俊等 ．3 3 ． 表2 爆炸性能 [ 2 ] T a b ．2T h ee x p l o s i o np r o p e r t i e s 类别项目字体密黑，爆速_ ／l 、殉爆距离／猛度／ p 。 Lg ‘c m，Im ‘s， c mm m 微乳液麟j ㈨9 4 s 4 ssn 。 ⋯ 发泡剂臻j ㈨9 甜斛sH7 ⋯ 常规麟1 1 2 0 3 3 7 831 23 _ 6 ] 发泡剂黧j 1 ．0 9 4 3 4 85M4 果的。 4结论 r 1 1 微乳液所形成的小尺寸液滴可以看做是一个 “微反应器”，为敏化反应提供了更多的反应中心， 所形成的有效气泡分布均匀、稳定。微乳液发泡技 术，具有低温下快速发泡功能，与整个乳化炸药体系 [ 8 ] 充分相容。试验结果表明在低温2 5 ℃时，采用微 乳液发泡技术在1 2m j n 内可以完成敏化，敏化后的 基质密度为1 ．0 9 ∥c m 3 ，并具备良好的爆轰性能。 采用常规发泡技术在低温情况下3 0m i n 内无法完 成敏化要求。在高温情况下，微乳液发泡技术在不 ，。． 需要酸催化的作用下，可以在3m i n 内达到理想的 敏化效果，而常规发泡技术则需要在酸催化作用下， 经过1 5m i n 才可以达到理想的敏化效果。 参考文献 [ 1 ]联合国．关于危险货物运输的建议书试验和标准[ 1 0 ] 手册[ s ] ．5 版．纽约和日内瓦，2 0 0 9 ． U n i t e dn a t i o n s ．R e c o m m e n d a t i o n so nt h et m n s p o no fd a n g e m u sg o o d sm a n u a lo ft e s t sa n dc r i t e r i a [ s ] ．5 r de d ． N e wY o r ka n dG e n e v a ．2 0 0 9 ． S h i n o d aK ，F r i b e r gS ． M i c m e m u l s i o n s c o U o i d a la s p e c t s [ J ] ．A d vc o l l o i dI n t e r f a c es c i ，1 9 7 5 ，4 4 2 8 1 ．3 0 0 ． S t o f e rJ0 ．B o n eT ． P o l v m e r i z a t i o ni nw a t e 卜i n o i lm i c m e m u l s i o ns y s t e m s [ J ] ．P o l y ms c iP o l y mc h e m ．1 9 8 0 1 8 8 2 6 4 1 - 2 6 4 8 ． D a n i e l s s o nL ，L i n d m a nB ．T h ed e f i n i t i o no fm i c m e m u l s i o n [ J ] ．c o l l o i d sa n ds u r f a c e s ，1 9 8 1 ，3 4 3 9 1 3 9 2 ． 沈钟，赵振国，王果庭．胶体与表面化学[ M ] ．3 版．北 京化学工业出版社，2 0 0 4 4 1 9 5 1 8 ． 董松祥．微乳化清洁柴油的配制及其性能研究[ D ] ． 北京中国石油大学，2 0 1 0 ． D o H gS o n g x i a n g ．S t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fe n e r g y s a v i n ga n dc 】e a nm j c I u e m u l s i f i e dd j e s e l o i l [ D ] ．B e i j i n g c h i n au n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m ，2 叭0 ． 袁凯．微乳化油的配制与性能研究[ D ] ．无锡江南大 学，2 0 0 8 ． Y u a nK a i ．S t u d i e so np r e p a m t i o na n dp e r f b r n l a n c eo fm i c r 0e m u l s i f i e do i l [ D ] ．w u x i J i a n g n a nu n i v e r s i t y ，2 0 0 8 ． 陈文君，李干佐．周国伟，等．作为微反应器的微乳液 体系研究进展[ J ] ．日用化学工业，2 0 0 2 ，3 2 2 5 7 6 0 ． C h e nw e n j u n ，L iG a n z u o ，z h o uG u o w e i ，e ta 1 ．P r o g r e s so f m i c r o e m u l s i o ns v s t e ma sm i c r o r e a c t o r 『J ] ．D a i l vc h e m i c a l i n d u s t r y ，2 0 0 2 ，3 2 2 5 7 与0 ． 秦承宽，柴金岭，陈景飞．微乳液的研究及应用进展 [ J ] ．山西化工．2 0 0 6 ，2 6 6 2 1 ．2 5 ． Q i nC h e n g k u a n ，C h a iJ j n l i n g ，C h e nJ i n g f e i ．P m g r e s so ft h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fm i c m e m u l s i o n [ J ] ．s h a n x i C h e m i c a lI n d u s t r y ．2 0 0 6 ，2 6 6 2 1 - 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