热固性浇注+PBX+力学行为的影响因素探讨.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2014. 05. 002 热固性浇注 PBX 力学行为的影响因素探讨 ❋ 陈春燕 王晓峰 李 巍 王永顺 南 海 郭 昕 西安近代化学研究所陕西西安,710065 [摘 要] 利用拉伸实验、压缩实验、巴西实验对浇注黏结炸药PBX的力学行为进行了研究,探讨了影响浇注 PBX 力学行为的因素。 实验结果表明,浇注 PBX 的力学行为分为脆性断裂和延性断裂两种形式;在固化阶段的不 同时间点浇注 PBX 的力学行为不同,当固化度为 70% 80%时,浇注 PBX 表现出延性断裂的特征;当浇注 PBX 的 固化度在 80%以上时,药柱的力学行为受到固化温度和胶黏剂分子量等的影响。 对于含有同一分子量端羟基聚丁 二烯HTPB的浇注 PBX,固化温度越高,其力学行为越趋近于脆性断裂特征;经同一固化温度后,HTPB分子量越 小,浇注 PBX 的力学行为越趋近于脆性断裂的特征。 对产生上述现象的原因进行了分析。 [关键词] 浇注 PBX;力学行为;脆性断裂;延性断裂 [分类号] TJ55;O631. 2 +1 引言 热固性浇注黏结炸药PBX以其良好的尺寸稳 定性、低易损性引起越来越多含能材料研究者的关 注。 陈鹏万等[1]对 PBX 炸药进行对径压缩实验时, 观察到 PBX 在受到外界载荷后的断裂机理以穿晶 断裂、黏结剂与含能晶体间的脱黏、黏结剂基体断裂 这 3 种形式为主。 在实验室准静态力学性能测试 中,以后两者的断裂形式为主。 黏结剂与含能晶体 间的脱黏主要受晶体的表面能影响,这方面的研究 工作主要通过在炸药中加入键合剂,改善晶体与黏 结剂的结合能力,以此提高浇注 PBX 的力学性 能[2-4];黏结剂基体力学强度的调节主要通过黏结剂 固化网络结构的改变来完成。 对浇注 PBX 力学性 能的调控措施研究较多,也较为完善。 然而,在长期的力学性能测试中发现,仅仅关注 浇注 PBX 力学性能的大小,对于了解和掌握浇注 PBX 的动力学响应及损伤机理是很不全面的。 浇 注 PBX 在力学性能测试中所表现出的力学行为,不 仅关系到浇注 PBX 的动力学响应及损伤机理的差 异,还关系到炸药后续的反应特性与起爆机制的差 异,继而对炸药安全性评估产生影响[5]。和 Thompson 等[6-7]发现在力学实验时浇注 PBX 出现 大的变形,此行为导致浇注 PBX 破坏时可能不会出 现炸药颗粒明显扭曲、破碎等微观破坏现象,进而抑 制浇注 PBX 中“热点”的形成。 热固性浇注 PBX 在 经受外界载荷时,是否产生大的变形,是由浇注 PBX 的破坏形式和形成浇注 PBX 固化网络的外界 条件和原料性质决定的。 到目前为止,对热固性浇注 PBX 力学行为的具 体形式及其影响因素的探讨鲜有报道。 对此现象的 研究,有助于控制浇注 PBX 的力学特性,从而从制 备源头上确保浇注 PBX 的发射安全。 1 实验 1. 1 原料 端羟基聚丁二烯HTPB,80℃ 减压蒸馏 4 h; HTPB M1,数均分子量为 150 g/ mol,羟值 1. 5 mmol/ g;HTPBM2,数均分子量为 2800 g/ mol,羟 值 0. 78 mmol/ g;HTPBM3,数均分子量为 3440 g/ mol,羟值 0. 61 mmol/ g;HTPBM4,数均分子量 为 4000 g/ mol,羟值 0. 59 mmol/ g;所有 HTPB 均产 自黎明化工研究院 。 2,4-甲苯二异氰酸酯TDI, 化学纯,北京化学试剂公司。 三苯基铋TPB,己二 酸二辛酯DOA,铝粉Al,黑索今RDX。 1. 2 试样制备 浇注 PBX 胶黏剂配方为 HTPB/ TDI,R = 1. 1, TPB 占总胶液质量的 0. 01%,在 2 L 立式捏合机中 60 ℃真空混合 20 min,浇注进方坯聚四氟乙烯模具 中,在60 ℃固化5 d,将得到的弹性体胶片制成标准 哑铃型,试样的拉伸强度和延伸率利用 Instron-4505 型材料试验机按 GJB770B2005 方法测得,拉伸速 6 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 5 期 ❋ 收稿日期2014-02-17 基金项目国防 973 资助项目51340030101 作者简介陈春燕1979 ,女,博士研究生,主要从事热固性浇注 PBX 的固化及力学性能研究。 E-mailccyanzi04 @163. com 通信作者王晓峰1967 ,男,研究员,主要从事混合炸药配方及工艺研究。 E-mailwangxf 204@163. com 率为 500 mm/ min,测试温度为 25 ℃。 浇注 PBX 的配方质量比 为 RDX/ Al/ 黏结 剂64/20/16,黏结剂的 R =1. 1,DOA 为黏结剂质量 的 50%,催化剂为总药浆质量的 0. 01%,在 2 L 立 式捏合机中 60 ℃真空混合 1 h,加入所需量的催化 剂TPB和固化剂TDI,真空混合 20 min,浇注进 20 mm 20 mm 的模具,60 ℃ 固化一定时间。 按 GJB 772A1997 进行压缩力学性能测试,加载速度 为 10 mm/ min,试样大小为 20mm 20mm,测试温 度 25 ℃。 巴西实验的试样大小为 20 mm 6 mm, 利用巴西实验进行间接拉伸模量测试,加载速度为 0. 5 mm/ min,测试温度为 25 ℃。 固化程度用凝胶分数G来表征。将质量为W1 的样品粉碎成约0. 5 mm 2. 0 mm 2. 0 mm的碎 片,置于滤纸制成的漏斗中,放入索氏提取器,以乙 a直接拉伸的应力-应变曲线 b压缩实验的应力-应变曲线 c巴西实验的应力-应变曲线 图 1 浇注 PBX 的力学行为曲线 Fig. 1 Mechanical behavior curves of cast PBX 酸乙酯为溶剂,在约75 ℃下恒温加热回流约9 h,提 取溶胶部分。 去溶胶后的部分恒温干燥 8 h 后称得 质量 W2,凝胶分数 G = W2/ W1。1 2 结果与讨论 2. 1 浇注 PBX 的力学行为 图 1 分别为浇注 PBX 的拉伸、压缩及巴西实验 测试图。 从浇注 PBX 所表现出来的力学行为可以 将其分为脆性断裂和延性断裂两类。 脆性断裂时的 载荷与变形量一般呈线性关系,在接近最大载荷时 才有很小一段非线性关系[8],在施加载荷后的总变 形量较小。 脆性断裂的发生是比较突然的,裂纹扩 展后载荷迅速下降,断裂过程很快就结束了,拉伸实 验后断裂面较为平坦,断裂面基本上与轴向垂直,压 缩和巴西实验中很快产生较大的裂纹,载荷下降,见 图1b、图1c和图2。 延性断裂的载荷与变形量 在一段线性关系后有一启裂点,并有较长的非线性 阶段,启裂后,裂纹可以缓慢地扩展一段时间。 在拉 伸实验中裂纹经过缓慢的扩展后,直到载荷增加到 失稳断裂点药柱才断裂。 在压缩和巴西实验中载荷 到达启裂点后,裂纹缓慢扩展,同时载荷促使裂纹上 部的药柱继续发生形变,在药柱中部形成“腰鼓”, 见图 1b、图 1c和图 3,断裂以中心启裂为主。 a压缩实验 b巴西实验 图 2 浇注 PBX 的脆性断裂 Fig. 2 Brittle fracture of cast PBX 72014 年 10 月 热固性浇注 PBX 力学行为的影响因素探讨 陈春燕,等 a压缩实验 b巴西实验 图 3 浇注 PBX 的延性断裂 Fig. 3 Ductile fracture of cast PBX 2. 2 不同固化度浇注 PBX 的力学行为 从图 4 可见,浇注 PBX 在固化初期,损耗模量 G″大于储能模量 G′,随着固化反应的进行,G″和 G′ 都逐渐增大,在一定时间点两者相交,此时进行药浆 流动性测试,发现药浆已发生凝胶反应。 凝胶点前 药浆具有一定的流动性,凝胶点后 G′迅速增大[9], 药浆开始具有一定的力学性能,当 G′和 G″到达一定 值,其增加幅度减小,此时药浆具有一定形状,可进 行静态力学性能测试。 此时药浆的固化度为 70% 左右。 当药浆固化度为70% 80% 时,药柱都表现 出延性断裂的行为。 当药浆固化度在 80%以上时, 药柱具体的力学行为受很多因素的影响,如固化温 图 4 浇注 PBX 药浆在固化过程中储能模量和 损耗模量的变化[9] Fig. 4 Evolution of the storage modulus and loss modulus of cast PBX[9] 度、HTPB 分子量等。 2. 3 固化温度对浇注 PBX 力学行为的影响 2. 3. 1 不同固化温度下浇注 PBX 固化时间的确定 将含 HTPBM2的浇注 PBX 分别在不同的温 度下进行固化反应,并用巴西实验对药柱的拉伸模 量进行测试,当药柱的拉伸模量不再发生大的变化 时的时间为该温度下的固化时间,凝胶分数的测试 样品为浇注 PBX 配方中去掉 RDX 的成分,并采用 与浇注 PBX 相同的制样和固化工艺时测试的凝胶 分数值。 其结果见表 1。 表 1 不同固化温度下浇注 PBX 的固化时间 Tab. 1 Curing times of cast PBX at different curing temperatures 固化温度/ ℃ 拉伸模量/ MPa 凝胶分数/ % 固化时间/ d 502. 2384. 16 602. 7285. 25 702. 8384. 44 802. 9083. 63 1002. 9485. 42 从表 1 的测试数据可见,随着固化温度的提高, 固化时间逐渐缩短,这主要是因为不同固化温度下 胶黏剂的固化反应速率不同。 由测得的固化反应动 力学方程[10]得恒温下的积分式为 α =1 - [1 -1. 17 104t exp -7309/ T]9. 09。 2 在固化度一定的前提下,固化温度与固化时间 成反比关系,所以固化温度越高,固化时间越短。 2. 3. 2 固化温度对浇注 PBX 力学行为的影响 将不同固化温度下,按表 1 的固化时间,固化完 成后的浇注 PBX 药柱进行压缩实验,结果见图 5。 从图 5 可见,固化温度对浇注 PBX 的线弹性和 裂纹生长区域存在时间的长短有影响。 固化温度越 低,达到固化完全时,浇注 PBX 的弹性模量越低,出 现裂纹时的应力越小。 裂纹生长区域存在时间的长 短主要受浇注 PBX 力学行为的影响,在 50 ℃ 固化 完成后,胶黏剂的断裂应力较小,断裂伸长率较大, 在受到压缩应力时,当裂纹生成后胶黏剂部分较大 的延伸性对裂纹起到了填补的作用,所以在短暂的 裂纹扩展后随即闭合,应力随着应变的增加而增加。 随着固化温度的提高,PBX的固化网络结构的交联 密度提高,弹性增强,延伸率降低,在压缩载荷的作 用下,表现为弹性模量增大,断裂伸长率减小;另 外由于固化温度越高,固化速度越大,固化应力显著 8 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 5 期 图 5 不同固化温度下浇注 PBX 的 压缩应力-应变曲线 Fig. 5 Compression curves of cast PBX at different curing temperatures 增加,从而使材料的脆性增加。 当固化温度达到 100℃,浇注 PBX 在受到压缩应力时,在经过线弹性 阶段后直接出现较大的裂纹,应力下降。 从图 5 可见,固化温度为 50 ℃时,浇注 PBX 表 现出延性断裂时的压缩特性,当固化温度为 100 ℃ 时,表现出脆性断裂的压缩特性。 2. 4 胶黏剂分子量对浇注 PBX 力学行为的影响 将分子量不同的 HTPB 制备的浇注 PBX,在 60 ℃固化至拉伸模量不再发生变化,并对浇注进行压 缩性能测试,其结果见图 6。 图 6 含有不同分子量 HTPB 浇注 PBX 的 压缩应力-应变曲线 Fig. 6 Compression curves of cast PBX including HTPB with different molecular weights 从图 6 可见,胶黏剂分子量不同的浇注 PBX 的 力学行为不同,当 HTPB 分子量较小时,表现为脆性 破坏的特征,破坏强度较大,拉伸模量也较大,在没 有发生明显变形的情况下迅速出现较大断口。 随着 HTPB 分子量的增加,浇注 PBX 的力学行为逐渐转 换成延性断裂的特征,表现为发生明显的宏观塑性 变形,且产生延性断裂,出现明显屈服点,发生破坏 时断口面较小,主要以裂纹的缓慢扩展为主。 这主 要是因为分子量不同的 HTPB 所形成的固化网络的 大小不同,分子量较小的 HTPB 形成的交联网络小 且密,大分子量 HTPB 形成的交联网络大且稀疏图 7。 图 7 不同分子量 HTPB 形成固化网络的示意图 Fig. 7 Scheme of networks based on HTPB with different molecular weights 高分子的均方末端距 = nl2。3 式中h 为均方末端距;n 为聚合度;l 为一个单体的 长度[11]。 根据式3计算不同分子量 HTPB 的均方 末端距表 2,其中 M 为单体分子量。 表 2 不同分子量 HTPB 的均方末端距 及固化胶片力学参数 Tab. 2 Mean square end to end distances and mechanical parameters of curing film of HTPB with different molecular weights HTPB 分子量/ gmol -1 M/ gmol -1 nh 拉伸强 度/ MPa 断裂伸 长率/ % 15005427. 155. 20l1. 2297 28005451. 227. 34l1. 17128 34405463. 077. 94l1. 15135 40005473. 448. 57l1. 12147 从表 2 可见,具有较大分子量的 HTPB 的均方 末端距较大,假设分子量不同的 HTPB 形成的一个 交联网络所需的分子数相同,则分子量大的 HTPB 所形成的一个交联网络的空间较大。 因此,对于一 个体积一定的胶条,分子量较小的 HTPB 所形成的 空间网络数较多图 7。 其结果是小分子量 HTPB 固化胶片的拉伸强度较大,断裂伸长率较小表 2。 图 7a中,处于小分子量 HTPB 形成的固化网 络中的含能粒子,相当于周围包围着一层网格较小 的鱼网,结果使其强度增加,但小分子量 HTPB 的固 化反应速率较大,固化应力较大[10],结果使形成的 固化网络脆性较大,总体表现为浇注 PBX 为脆性断 裂。 图 7b中,随着 HTPB 分子量增加,HTPB 的均 方末端距增加,固化网格增大,处于大分子量HTPB 形成的固化网络中的含能粒子,相当于周围包围着 一层网格较大但很稀疏的鱼网,结果使其强度减小, 92014 年 10 月 热固性浇注 PBX 力学行为的影响因素探讨 陈春燕,等 但大分子量 HTPB 的固化反应速率较小,固化应力 较小,结果使形成的固化网络延性较大,总体表现为 浇注 PBX 为延性断裂图 6。 3 结论 1热固性浇注 PBX 在准静态试验中出现两种 断裂行为脆性断裂和延性断裂。 2含有 HTPBM2的热固性浇注 PBX,随着固 化温度的增加,力学行为从延性断裂转化为脆性断 裂,这主要是固化度和固化应力产生的结果。 3含有分子量为1500 4000 g/ mol 的 HTPB 的 浇注 PBX,随着 HTPB 分子量的增加,力学行为从脆 性断裂转化为延性断裂,这主要是因为分子量不同 的 HTPB 所形成的固化网络的大小和交联密度不 同,从而使最终复合材料的力学行为不同。 参 考 文 献 [1] 陈鹏万,丁雁生. 高聚物粘结炸药的力学行为及变形 破坏机理[J]. 含能材料,2000,84161-164. 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When curing degree is between 70% and 80%, the damage of PBX is duc- tile fracture, while with curing degree greater than 80%, mechanical behavior of PBX is affected by curing temperature and molecular weights of adhesive. To HTPB with same molecular weight, the higher the curing temperature, the more likely its mechanical behavior approaching to brittle fracture; At the same curing temperature, the smaller the HTPB molecular weight, the more likely its mechanical behavior approaching to brittle fracture. The reasons for the above phenomenon were analyzed. [KEY WORDS] cast PBX; mechanical behavior; brittle fracture; ductile fracture 01 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 5 期