浅析影响工业炸药爆炸后有毒气体含量的因素.pdf

2 0 1 0 年8 月浅析影响工业炸药爆炸后有毒气体含量的因素彭云昆等 3 5 浅析影响工业炸药爆炸后有毒气体含量的因素。 彭云昆 云南安化有限责任公司 云南昆明，6 5 0 3 0 1 【摘要] 文章从化学反应平衡机理出发，分析了影响工业炸药爆炸后有毒气体含量的几个因素，指出了爆温、爆 压以及炸药含水量对炸药爆炸后有毒气体含量有显著影响，并针对生产过程及测试过程，提出了相应的改进措施。 [ 关键词] 工业炸药有毒气体含量爆炸影响因素 [ 分类号] T I Y 2 3 5 ．2 1 引言 工业炸药爆炸后的有毒气体含量是保障采矿安 全作业的重要指标⋯，也是衡量工业炸药性能的重 要指标。在炸药爆炸后产生的气体物质中，对人体 危害较大的当属一氧化碳和氮氧化物，为了便于测 试和计算，人们把两者合起来计算炸药爆炸后有毒 气体含量‘ V K o 6 ．5 v ．x o y 因此，只需探索影响炸药生成一氧化碳和氮氧 化物的因素，也就确定了影响炸药爆炸后有毒气体 含量的因素。 1 工业炸药的氧平衡理论 工业炸药通常由碳 C 、氢 H 、氧 O 、氮 N 4 种元素组成，其中，碳和氢是可燃元素，氧是氧化 元素，氮是载氧元素。炸药爆炸过程是可燃元素和 氧化元素之间发生极其迅速而猛烈的氧化一还原反 应，反应结果是碳和氧结合生成一氧化碳和二氧化 碳，氧和氢结合生成水，且2 个反应均放出大量的热 量。每种炸药都含有一定量的碳元素和氧元素，它 们相互化合会有3 种情况，即氧与碳氢元素反应后 氧元索还有剩余、正好和不足忙J 。而氧平衡理论就 是用来衡量炸药中含氧量的理论，其反映的是炸药 中的氧元素将可燃元素完全氧化时所剩余或不足的 情况。所谓完全氧化就是指碳原子完全氧化生成二 氧化碳，氢原子完全氧化生成水1 3 】。因此氧平衡理 论认为只有当工业炸药配方为零氧平衡或接近于 零氧平衡时，爆炸反应的产物才有可能全部或几乎 全部都是水和二氧化碳，此时放出的热量最大，爆破 或做功的效果最佳，有毒气体最少口J 。 2 工业炸药爆炸过程中的化学反应 2 ．1 炸药的爆炸过程 炸药爆炸是一个复杂的化学反应过程，在这个 过程中，既有激烈的热分解反应和氧化一还原反应， 还在各气体产物问发生了一系列分子重组、粒子间 的撞击摩擦、电子转移等。当爆炸进入到理论完全 爆轰临界点时，爆炸产生的能量达到峰值，各爆炸产 物间的化学反应在吸收爆炸能量的基础上持续进 行，直到爆炸能量被外界吸收和被化学反应利用而 消耗，最终由于剩余的能量不能促使新的化学反应 发生，整个体系逐步处于一个化学反应的平衡状态。 此时，整个爆炸产物体系的温度、压力变化相对较 小，产物的组成相对稳定，浓度变化不大，各产物问 的化学反应进行缓慢，人们可利用这种平衡对爆炸 产物的含量进行测定。 2 ．2 工业炸药的爆炸化学反应 工业炸药的爆炸过程是一个复杂的化学反应过 程，对于含有C 、H 、0 、N 元素的工业炸药的爆炸反 应来说，由于爆炸时的化学反应进行得极快，可近似 为定容绝热过程，所以爆炸产物的温度和压力都很 高[ 2 】。各产物在经过一系列爆炸反应后，还能在高 热量、高压力以及冲击波能、电离能等的催化作用 下，发生多次分解和多次氧化反应。表l 是在正常 情况下，各产物间可能发生的二次氧化一还原反应。 表1爆炸反应产物问的化学反应 霉 爆炸化学反应 喜 爆炸化学反应 12 H 2 0 2 ≠2 H 2 0 1 0 C 2 N O ． C 0 2 N 2 22 r h C ≠C H I1 13 H 2 N 2 ≠2 N H 3 3N z 0 2 2 N O1 22 0 2 2 N H 3 一N 0 2 N O 3 心0 4N 2 2 0 2 ．1 2 N 0 21 32 N O 0 5 ．1 2 N 0 2 52 C 0 ，2 C O1 4C H ． H 2 0 ． C O 3 H 2 6C 0 2 C O ．1 52 H 2 0 - 2 0 H 1 1 2 72 C 0 0 2 _ 2 C 0 2 1 6C O s 1 1 2 ≠C 0 H 2 0 8C C O ，一2 C O1 7N 0 2 C O - N O C 0 2 92 C 2 N 0 2 2 C 0 2 N 21 82 N O 2 H 2 或H 2 0 N 2 收稿日期2 0 1 0 旬3 1 5 作者简介彭云昆 1 9 7 2 一 男，工程师，主要从事实验室管理工作。E m a i l p y k 2 0 0 3 1 6 3 ．e o m 万方数据 3 6 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第3 9 卷第4 期 表1 中仅仅列出部分爆炸反应产物间可能存在 的化学反应，之所以可能发生，是因为其反应受一定 条件的限制，如条件满足则反应正向进行，如条件不 满足则反应逆向进行或保持平衡状态。在表1 中序 号 3 、 4 、 5 、 8 、 1 2 、 1 4 、 1 6 正向进行， 会使有毒气体含量增加；而反应 7 、 9 、 1 0 、 1 8 逆向进行，也会使有毒气体含量增加。 2 ．3 影响工业炸药爆炸化学反应方向的因素 对于工业炸药的爆炸反应来说，影响其反应方 向的因素主要是爆炸化学反应的反应平衡常数．| } ， 在达到爆炸反应平衡及一定的温度和压力下，七是 一个常数。尼主要受如下两方面因素的影响 1 炸 药爆炸能量的影响； 2 参与爆炸反应的反应物离 子活度和浓度以及生成物离子活度和浓度的影响。 由于工业炸药基本由碳、氢、氧、氮等四种元素组成， 因此可抵消其离子活度的影响，仅考虑爆炸能量带 来的影响即压力、温度、催化剂等因素的影响，而炸 药爆炸时催化剂的影响也是可以消除的。由此，不 妨可以认为，炸药爆炸后有毒气体含量受炸药爆炸 产生的能量即温度、压力的影响比较突出，而炸药组 分的氧平衡影响则非常有限。 3 爆温对炸药爆炸后有毒气体含量的影响 由于炸药爆炸过程中释放出大量的能量，其中 多数能量转化为热能，这些能量可以用爆热表示。 根据炸药的基础理论，爆热越大，爆温越高HJ 。温 度对化学反应的速度和程度的影响特别显著，且主 要是影响反应速率常数k 。范荷甫 V a n tI - l o f t 近似 规则认为对于通常的化学反应来说，温度每升高 1 0 ℃，反应的速率大约增加2 ～4 倍J 。工业炸药爆 炸温度升高是否会对其有毒气体含量产生影响呢 笔者在膨化硝铵炸药中分别添加5 ％的铝粉和3 ％ 的二氧化硅，分别测定有毒气体含量，结果如表2 。 表2 爆温对有毒气体含量的影响 炸药鬈篓雾瑶东渊絮龛磊鬻 注该项数据为理论计算值。 铝粉是一种高能添加剂，添加在炸药中发生爆 轰时，能与氧结合释放出大量的热量；铝还能与炸药 的爆炸产物如二氧化碳、水和氮反应放出大量的热。 含有铝的混合炸药爆轰后，反应温度迅速提高，达到 3 0 0 0 3 5 0 0 。C 【．】。其反应式如下 4 A l 3 0 ，垃A l ，0 ， 一△H 3 3 6 1 ．7 k J 2 A l 3 C 0 ，．． A l ，0 ， 3 c o 一A H 8 2 3 ．2 k J 2 A 1 3 H ，O ． A 1 2 0 ， 3 H ， 一△H 9 4 9 ．2 l J 2 A 1 N 2 越A l N 一△H 3 3 6 k J 从以上试验可以看出，在膨化硝铵炸药中加入 铝粉后，爆温明显上升，其有毒气体含量出现降低的 现象。相反，在膨化硝铵炸药中加入二氧化硅，则会 降低炸药爆炸体系的爆温，这是因为当炸药爆炸时， 二氧化硅吸收热量并与分解产生的单质碳发生氧 化一还原反应，致使体系温度迅速下降，同时增加体 系中一氧化碳的含量。加入二氧化硅的膨化硝铵炸 药的有毒气体含量有明显升高的现象。 S i 0 2 2 c 堡c o S i 4 爆压对炸药爆炸有毒气体含量的影响 炸药爆炸是一个定容绝热过程，根据萨若尔定 律，在等容过程中，气体压力与气体的绝热温度成正 比。在爆炸产物绝大多数为气体物质的情况下，爆 压是否会对炸药爆炸后有毒气体含量产生显著影响 有待试验验证。 准确称取1 0 0 ．0 9 同一样本的岩石膨化硝铵炸 药，分别在1 5 L 、5 0 L 的爆炸弹体内进行爆轰 真 空 ，同时测定其有毒气体含量，详见表3 。 表3 爆压对炸药爆炸有毒气体含量的影响 由表3 可以看出，当炸药爆炸后产生的压力发 生变化时，其有毒气体含量也发生了相应的变化，特 别是压力较小时，有毒气体的生成量明显变大。实 际上，人们已经通过大量的试验，研究出炸药爆炸及 燃烧过程中化学平衡常数与温度和压力的关系，在 很宽的温度范围内 5 0 0 - 5 0 0 0 K ，对所有反应，1 ／T 和l g 印是很好的直线关系∞j 。在中等压力以及 3 0 0 0 K 的温度以下时，表4 中的序号 3 、 7 、 9 、 1 0 反应平衡向左进行，而 8 反应向右进行№J 。 表4 炸药燃烧、爆炸产物基本的化学平衡和方程 l g 睁 A 一 B ／T 中的系数A 和B 万方数据 2 0 1 0 年8 月浅析影响工业炸药爆炸后有毒气体含量的因素彭云昆等 3 7 也就是说，由于工业炸药爆炸反应的爆温基本 处在3 0 0 0K 左右，爆压处于中等压力，因而其1 ／T 和l g 印构成了一定的直线关系，其有毒气体的含量 随压力的升高而降低。基于炸药爆炸压力较高，且 目前还不具备检测炸药爆炸压力的手段，因此这方 面的研究尚待进一步完善。 5 含水量对炸药爆炸有毒气体的影响 炸药的含水量对炸药的爆炸性能有比较显著的 影响，有理论认为【『7 1 含有水分的炸药爆炸时，由于 水的蒸发需要消耗约4 1 ．8 k J ／m o l 的能量。因此，随 着炸药中水含量的增加，进而导致了炸药爆炸能量 的下降。 5 ．1 膨化硝铵炸药 膨化硝铵炸药的水分一般是原材料的吸附水和 结晶水，其含量较低，仅为0 ．0 3 ％一0 ．5 0 ％左右。 图l 是我厂近年来膨化硝铵炸药有毒气体含量与水 分含量的检测结果。 水分含前／％ 图1膨化硝铵炸药有毒气体含量与水分含量的测试 通过图1 可以看出，随着膨化硝铵炸药含水量 的增加，炸药的有毒气体含量明显有上升趋势。 5 ．2 乳化炸药 乳化炸药的含水量达到7 ％一1 3 ％，相对粉状 炸药要高很多。图2 是我厂近年来乳化炸药有毒气 体含量与水分含量检测的结果。 o 钿 羊 一 V ＼ 钯 故 F 揩 证 水分含踅／％ 图2 乳化炸药有毒气体含量与水分含量的测试 由图2 可以看出，乳化炸药的含水量与有毒气 体含量之间不构成线性关系。对乳化炸药爆炸后的 弹体和残渣用蒸馏水洗涤后进行分析 结果详见表 5 ，确认其中含有铵离子 N H 。 ，而膨化硝铵炸药 及改性铵油炸药则基本为中性 p H 约为7 左右 。 由此可以推断，乳化炸药爆炸后，其水分吸收大量的 热量进行汽化、分解，致使体系的爆炸温度迅速下 降，反应进行得相对不完全，一些中间产物的分解、 氧化尚未开始，体系温度已经满足不了反应的需要， 中间产物便以气态产物的形式存在下来。特别是下 列反应则难以进行 2 N H 3 3 0 2 掣- - - - - - - N 0 2 N O 3 H 2 0 表5 两种炸药爆炸残渣的分析 由于温度下降而冷凝时，水蒸气会吸收气态氨 形成氨水，从而降低氨的浓度，反应物浓度降低，化 学反应逆向进行，上述化学反应重新平衡后，二氧化 氮和一氧化氮的量下降，故而使得乳化炸药的有毒 气体含量明显低于膨化硝铵炸药。而膨化硝铵炸药 爆炸后，因其含水量较少，水分汽化所吸收的能量对 爆炸温度、压力的影响也较小，化学反应的程度以及 产物的最终形态与理想爆轰状况下出入不大，气体 产物基本上保持以N 、H 0 和C O 为主，以少量氮 氧化物和一氧化碳等氧化中间产物为辅的体系。 可见，由于乳化炸药和粉状炸药的爆炸产物在 组成上有着较大的区别，因此就水分的作用而言，在 乳化炸药中起到了一定的改善作用。 6 在生产中的实际应用 在工业炸药的实际生产过程中，对需要改善有 毒气体含量的炸药进行研究，特别是应用添加剂技 术改善炸药爆炸后有毒气体含量，具有比较现实的 意义。在化学平衡理论的基础上，研制出一种添加 剂，可以明显改善膨化硝铵炸药的有毒气体含量，应 用试验结果见表6 。 表6 添加剂的应用试验 w R l 添加剂成本低廉，不含单质猛炸药和金 属粉末，使用安全无毒，原料易于购买，添加方便，效 果显著，添加量达到5 ％。时，有毒气体含量下降3 0 ％ 左右。 同样，采用高热值的油相材料，同样能改善膨化 硝铵炸药的有毒气体含量。试验实测值见表7 。 ∞；。加2∞鲐如仉 k一v＼倒妊苯扩糖忙 万方数据 3 8 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第3 9 卷第4 期 表7高热值燃料油的应用 在实验室测试工业炸药有毒气体含量时，爆炸 弹体的容积、爆炸弹体的温度以及添加的石英砂都 会对测试产生不利的影响。特别是石英砂的成分不 盟确时，对测定的影响比较突出，除非采用比较纯净 的二氧化硅。如采用含有碳酸盐的石英砂时，碳酸 盐的分解会导致体系温度下降，还会增加气体产物 中一氧化碳和二氧化碳的含量。爆炸弹体的容积是 使爆压发生直接变化的主要原因，因此在制定相关 的测试标准时，应统一爆炸弹体的体积。受温度的 影响，在连续测试样品时，若弹体温度尚未与室温一 致便开始测试试样，很容易形成较大的测试误差。 7 结论 经过分析，可以认为 1 影响工业炸药爆炸后 有毒气体含量的因素与炸药的爆炸能量关系紧密， 对于含水量较低的粉状炸药来说，爆炸能量越高，有 毒气体含量越低。 2 对于乳化炸药来说，严格控 制生产工艺，可以很好地保持较低的有毒气体含量。 3 在实验室进行的有毒气体测试过程中，应确保 爆炸弹体干燥，石英砂的加入量应予严格的控制。 应采用玻璃管或二氧化硅等纯度可以保证的物质， 在连续测定时，爆炸弹体的温度应冷却到室温，并清 除弹体内的各种杂物，以免对测试结果产生不利影 响。 4 在膨化硝铵炸药生产的控制过程中，可以 添加添加剂和高能油相改善炸药的有毒气体含量。 参考文献 [ 1 ]国家民用爆破器材质量监督检验中心等，G B l 8 0 9 8 2 0 0 0 工业炸药爆炸后有毒气体含量的测定[ S ] ．北 京中国标准出版社，2 0 0 0 ． [ 2 ] 黄文尧，颜事龙．炸药化学与制造[ M ] ．北京冶金工 业出版社，2 0 0 9 1 、9 1 、9 8 ． [ 3 ]陆明．炸药的分子与配方设计[ M ] ．北京兵器工业出 版社，2 0 0 4 8 ． [ 4 ]吕春绪，刘祖亮，倪欧琪．工业炸药[ M ] ．北京兵器工 业出版社，1 9 9 4 4 6 、3 4 0 ． [ 5 ] 万俊华，郜浩，夏允庆．燃烧理论基础[ M ] ．哈尔滨哈 尔滨工程大学出版社，2 0 0 7 1 9 ． [ 6 ] 周霖．爆炸化学基础[ M ] ．北京北京理工大学出版 社，2 0 0 5 2 3 - 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3 8 ． [ 2 ]卢梅荣．探讨膨化硝铵炸药生产过程的安全问题与措 施[ J ] ．安全与健康，2 0 0 7 9 4 4 4 5 ． S t u d yo nP e r f o r m a n c eo fE n t e r p r i s e si nE n e r g yC o n s e r v a t i o na n dE m i s s i o nR e d u c t i o n U US l l i b a n F u j i a nH a i x i aT e c h n o l o g yC o ．，l a d ．，Y o I l g , A nB r a n c h F u j i a nY o n g ’阻，3 6 6 0 3 4 [ A B S T R A C T ] A c c o r d i n gt oa c t u a ls i t u a t i o no ft h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，s o n l 电w o r kf o re n e r g yc o n s e r v a t i o na n de m i s s i o n r e d u c t i o ni sd o n ei nt w op r o j e c t s ．w h i c ha 地t h er e v a m po ft h ec o o l i n gs y s t e mi ne m u l s i o ne x p l o s i v ep r o d u c t i o nl i n ea n dt h e a p p l i c a t i o no ft h el i q n i da m m o n i u mn i t r a t es y s t e mi ne x p a n d e da m m o n i u mn i t r a t ee x p l o s i v ep r o d u c t i o nl i n e ，a c h i e v i n gg r e a t p e r f o r m a n c e 鼬w e l l ． [ K E YW O R D S ]e x p l o s i v e ，e n e r g yc o 删r v a t i o n ，e m i s s i o nr e d u c t i o n ，e c o n o m i ca a s e o s m e n t 万方数据