近红外漫反射光谱法快速检测火药吸收药混合液中黑索今组分含量.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2015. 06. 013 近红外漫反射光谱法快速检测火药吸收药 混合液中黑索今组分含量 * 周 帅① 邓国栋① 李大勇② 鲁磊明① ①南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心江苏南京,210094 ②辽宁庆阳特种化工有限公司辽宁辽阳,111002 [摘 要] 研究了采用近红外NIR漫反射光谱技术快速检测火药吸收药混合液中黑索今RDX组分含量的方 法。 将装有混合液样品的烧杯置于光谱仪主机光源窗口上方,直接采集样品光谱图。 通过分析纯 RDX 和样本的 近红外光谱,确定 908 945 nm、1 094 1 253 nm 和 1 577 1 678 nm 作为建模谱区。 通过比较不同的光谱预处理 办法的效果,选择标准正态变换SNV + 一阶导数 + 谱线平滑对原始光谱进行预处理。 采用偏最小二乘方法 PLS对 RDX 组分建立了定量线性校正模型。 结果表明模型的交叉验证决定系数R2 cv为 0. 987 9,交叉验证均 方根误差RMSECV为 0. 242 0,预测均方根误差RMSEP为0. 212 7,预测结果的平均相对误差为0. 566 1%, 25 s 内完成样品分析。 该方法可给改性双基火药的连续自动化生产提供技术支持。 [关键词] 分析化学;近红外漫反射光谱;快速检测;火药吸收药;黑索今 [分类号] TQ560. 7;O657. 3 引言 近年来,含黑索今RDX的高固体含量的改性 双基火药凭借其优良的综合性能广泛应用于诸多高 新武器领域。 改性双基火药以 RDX 作为高能添加 剂。 该类火药初始生产工序是吸收药的制备,吸收 药中 RDX 含量的准确度及混合的均匀度决定了最 终火药成品的质量,所以有效快速地分析吸收药混 合液中 RDX 等组分的含量是火药连续自动化生产 的必然要求。 当前,国内改性双基火药组分分析主要使用的 方法是首先在线采样,然后进行驱水压片,再用气相 色谱、液相色谱和溶剂法等传统分析手段对火药组 分进行检测[1]。 而驱水压片是在高温下进行的,容 易发生安全事故;传统分析手段常常需要消耗大量 有机溶剂并产生有毒废料;传统方法一般耗时 24 h 以上,无法实现对生产线的在线质量控制并及时修 正组分含量的偏差,无法满足火药连续自动化生产 的需要。 因此,急需探寻一种绿色、安全、快速的火 药组分含量在线分析技术。 近红外NIR光谱技术具有不用破坏样品、不 需对样品进行预处理、快速检测以及从单一光谱能 同时测定多个组分等优势[2]。 近年来,伴随计算机 技术、仪器技术和化学计量学的迅猛发展,NIR 光谱 技术 已 经 被 广 泛 应 用 于 石 油 化 工[3-4]、 临 床 医 药[5-6]、农业食品[7-8]、生物能源[9]等行业。 含能材 料的制造需要进行大量的组分检测工作,已经有人 尝试将 NIR 光谱技术应用于含能材料领域,如苏鹏 飞等[10]用 NIR 漫反射光谱法分析了混合炸药中 HMX 的含量;邹权等[11]用 NIR 光谱分析确定了硝 胺推进剂中固体组分的含量;郭志强等[12]将此技术 应用于发射药成分的检测,但该技术尚不成熟,目前 还在探索阶段。 本文研究了采用 NIR 漫反射光谱技术对吸收 药混合液中 RDX 组分含量快速测定的方法。 样品 的光谱图可直接采集。 通过分析光谱图确定建模区 间,选出最优的光谱预处理方法,采用偏最小二乘方 法PLS建立 RDX 组分的定量校正模型,并将其用 于吸收药混合液中 RDX 含量的快速检测,探索用该 分析技术实时监测吸收药混合液中组分含量,及时 修正火药生产过程中出现的质量问题,提高火药成 品的合格率,为火药生产过程的在线质量控制提供 技术支持。 552015 年 12 月 近红外漫反射光谱法快速检测火药吸收药混合液中黑索今组分含量 周 帅,等 * 收稿日期2015-03-27 基金项目国防火炸药科研专项项目AS03144 作者简介周帅1992 ,男,硕士研究生,主要从事含能材料检测研究。 E-mailzhoushuai0220@126. com 通信作者邓国栋1965 ,男,高级工程师,主要从事含能材料工艺研究。 E-mail13505196092@163. com 1 试验部分 1. 1 试验材料及仪器 主要材料吸收药白料包含硝化甘油和硝化 棉由山西某工厂提供;工业级 RDX粉末状由甘 肃某公司提供。 主要仪器德国 Sartorius 公司 PMD511 型近红 外光谱仪;德国 IKA 公司 RW20 型数显顶置式机械 搅拌器;瑞士梅特勒-托利多公司 ME204E/02 型电 子分析天平。 1. 2 样品的制备 参照火药吸收药的配方和制造工序,用分析天 平准确称取一定质量的 RDX 和吸收药白料,m药 料︰m水 = 1︰5,采用水悬浮法[13-14],将 RDX、 吸收药白料和水混合得到组分含量不同的吸收药混 合液样品。 混合液样品中 RDX 组分质量分数范围为 5. 005 8% 12. 462 7%,总共配制了 25 个标准样 品,选择其中 20 个样品组成校正集,其余的 5 个样 品作为验证集样品。 表 1 显示了校正集和验证集样 本的 RDX 质量分数统计结果。 表 1 火药吸收药混合液样品中 RDX 的质量分数 Tab. 1 Mass fraction of RDX in gunpowder absorbent powder samples % 样品集 样品数ωRDX-ω标准偏差 校正集205. 005 8 12. 462 78. 736 9 2. 319 2 验证集55. 591 2 11. 562 88. 702 3 2. 469 7 1. 3 光谱采集 如图 1 所示,将装有混合液样本的烧杯置于光 图 1 光谱采集试验装置 Fig. 1 Experimental device for spectra collection 谱仪主机光源窗口上方,用机械搅拌器对混合液样 品进行持续搅拌转速为650 r/ min,使混合液各组 分混合均匀,直接采集光谱图。 所有样品都采集 3 次光谱,均用于建立模型。 近红外光谱仪的检测范 围为 909 167 8 nm,光谱扫描次数为 50 次。 图 2 显示了纯 RDX 和吸收药混合液样品的近红外漫反 射光谱图。 图 2 RDX 和吸收药混合液样本的 NIR 光谱 Fig. 2 NIR spectra of RDX and absorbent powder samples 2 结果与讨论 2. 1 NIR 光谱解析 NIR 光谱主要反映分子中含氢基团 XHX C、N、O的倍频和组合频的信息,该谱区背景复杂, 谱带重叠严重,吸收峰较宽泛,很难对谱峰进行准确 归属[15]。 此外,并不是所有的波段都包含足够的有 效信息,这导致采用全谱建模一般不会获得较好的 效果。 因此要获得稳定可靠的模型,需要对分析物 和混合液样品的 NIR 光谱进行分析,选出最优的建 模区域。 RDX 分子中存在多个亚甲基和硝基,因此其振 动在近红外区有较强的吸收。 如图 2 所示,RDX 的 近红外光谱有 4 个主要的吸收谱带,分别为 908 945 nm、1 094 1 253 nm、1 360 1 497 nm 和 1 577 1 678 nm。 由于 OH 键的非谐性很强,且水在吸收药体 系中比重较大,这使得吸收药混合液的近红外光谱 在 969、1 198 nm 和 1 453 nm 处出现了 3 个主要的 吸收峰,它们是羟基在 909 1 678 nm 范围的特征 峰,对应于 OH 的倍频和组合频[16]。 从图 2 中可以看出,RDX 的特征峰基本被水的 吸收峰所掩盖,光谱重叠严重,这使得分析目标组分 含量变得十分困难[17]。 从 RDX 的近红外光谱中可 以发现,谱带1 577 1 678 nm 没有被水的特征吸收 带所掩盖,抗干扰性强,非常适合用作建模区间。 谱 带1 360 1 497 nm 的吸收峰虽然很强,但 1 453 nm 处存在一个羟基的强峰,对 RDX 的基团信息干扰较 65 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 44 卷第 6 期 大,不适合用于建模。 谱带1 094 1 253 nm 的吸收 峰较强,虽然该吸收带会受到 1 198 nm 处羟基的肩 峰的影响,但影响可忽略,若排除这一谱区建模,获 得的外部验证结果显著变差。 908 945 nm 吸收峰 很强,在该区域存在一个水的强峰,对谱带干扰不 大,若去掉该区域后,模型的外部验证结果同样变 差。 建模时需要排除水干扰较大的谱带,选择包含 有效信息较多的谱带作为建模区间[18]。 因此,这里 确定最佳的建模谱区为 908 945 nm、1 094 1 253 nm 和 1 577 1 678 nm。 2. 2 光谱的预处理 NIR 光谱除了富含样品的结构与组成信息,还 包括了与样品无关的复杂干扰信息,比如测试条件、 仪器状态的影响,这些不利因素造成了光谱的基线 漂移,并使得它的重复性较差[19]。 所以,建模前必 须对原始光谱进行预处理,常见的光谱预处理方法 包括谱线平滑、一阶导数、二阶导数和标准正态变量 变换SNV等。 图 3 是原始光谱经 4 种方法预处理后得到的新 的光谱图。 对比原始光谱图,可以发现光谱图经过平滑处 理信噪比明显增强[20];经过导数处理后的近红外光 谱图消除了基线漂移和背景干扰,强化了谱带特征, 提高了分辨率[21],但求导后会增加噪声,二阶导数 增加得尤为明显;SNV 预处理方法能够减少因粒度 不均和表面散射引起的光谱误差[22]。 通过对不同 的光谱预处理方法进行组合、优化和检验,这里选择 SNV + 一阶导数 + 谱线平滑这一组合对光谱进行预 处理,以提高光谱质量及模型稳定性。 2. 3 主成分分析 在运用偏最小二乘PLS模型时,确定模型所 需的主成分数是建模的关键步骤。 采用的主成分数 过少,将会丢失一些待测组分的结构信息,会导致模 型欠训练,精度不佳;采用的主成分数过多,将会引 入一些光谱噪声,会导致模型过训练,稳定性差。 最佳主成分数通常采用交互验证方法所得的预 测残 差 平 方 和 PRESS predicted residual sum of squares来确定。 具体的做法是对某一主因子数 K,从 n 个校正 集样品中剔除 1 个样品用于预测,用剩下的 n-1 个 样品建立校正模型来预测这个样品。 重复上述过程 直到这 n 个样品均被剔除过一次,即可得到该主成 分数下的 PRESS 值。 以 PRESS 值为纵轴,主成分数 为横轴作图图 4,具有最小 PRESS 值的主成分数 即为校正模型的最佳主成分数[2]。 a一阶导数处理后 b二阶导数处理后 c谱线平滑处理后 dSNV 处理后 图 3 4 种方法预处理后的 NIR 光谱图 Fig. 3 NIR Spectra after pretreatment by four kinds of methods 通过图 4 可以看出,RDX 校正模型的最佳主成 分数为 4。 2. 4 校正模型的建立和评价 本文选择 25 个标准样品中的 20 个样品组成校 752015 年 12 月 近红外漫反射光谱法快速检测火药吸收药混合液中黑索今组分含量 周 帅,等 图 4 RDX 模型中预测残差平方和与主成分数的关系 Fig. 4 Relationship between PRESS and factor numbers in RDX model 正集,采用了 PLS 对 RDX 建立了定量模型,其余的 5 个样品作为预测集样品。 模型的效果可以用校正均方根误差RMSEC、 交叉验证均方根误差RMSECV、预测均方根误差 RMSEP、决定系数R2和相对分析偏差 RPD 评价。 当 R2越接近 1 时,说明模型线性关系越好, 模型准确度越高;当 RMSEP 值越小时,说明模型越 稳健可靠;当 RPD 值大于 3 时说明模型的预测性能 较优,可用于定量分析;当 RPD 值小于 2. 5 时,认为 模型不能进行定量预测[21-22]。 图 5 为已建好的 RDX 模型的回归图。 模型的 校正决定系数 R2 c、交叉验证决定系数 R 2 cv、外部验证 决定系数 R2 p分别为0. 983 3、0. 987 9 和0. 993 4,表 明模型预测准确度较高;RMSEC、RMSECV、RMSEP 值分别为 0. 286 9、0. 242 0 和 0. 212 7,RPD 值为 9. 583 4 3,说明模型比较可靠。 图 5 RDX 模型的回归图 Fig. 5 Regression diagram of RDX model 2. 5 校正模型的外部验证 利用该定量模型对验证集样品进行检测,具体 预测结果如表 2 所示。 由表 2 可知,预测相对误差 为 0. 566 1 %,预测准确度较高。 验证集样品的多 次预测结果均接近真实值,说明模型的重复性和稳 定性较好,模型可靠。 从采集光谱到运用模型获得 预测结果,这个过程花费时间小于 25 s,能够满足快 速检测要求。 表 2 验证集样品预测结果 Tab. 2 Predicted results of validation samples % 序号真实值检测值误差相对误差 1#5. 591 25. 632 90. 041 70. 745 8 2#6. 806 86. 849 30. 087 50. 624 4 3#9. 209 49. 266 20. 036 80. 399 6 4#10. 341 510. 280 7-0. 060 8-0. 587 9 5#11. 562 811. 507 9-0. 054 9-0. 474 8 平均值8. 702 38. 707 40. 056 30. 566 1 注预测值为 3 次预测的平均值,误差的平均值按其绝对 值计算。 3 结论 采用 NIR 漫反射光谱技术对吸收药混合液中 RDX 组分的质量分数进行了快速检测,并得到如下 结论 1通过对 RDX 和样本的 NIR 漫反射光谱图进 行分析,确定了吸收药中 RDX 的最佳建模谱区为 908 945 nm、 1 094 1 253 nm 和 1 577 1 678 nm,建模区间包含丰富的有效信息和背景信息,模 型稳健可靠。 使用交互验证的方法确定了最佳主成 分数是 4。 2模型的交叉验证均方根误差 RMSECV,预测 均方根误差 RMSEP 分别为 0. 242 0 和 0. 212 7,校 正决定系数 R2 c 为 0. 983 3,说明模型的准确性和预 测性能较好,模型比较稳定可靠。 3 外 部 验 证 结 果 显 示, 预 测 相 对 误 差 为 0. 566 1%,预测准确度较高。 整个分析过程小于 25 s,能够满足快速检测要求,可为改性双基火药生产 过程的在线质量控制提供技术支持。 参 考 文 献 [1] 李长星, 刘秉爱, 崔桂萍. 国内改性双基火药组分分 析技术研究进展[J]. 山西化工, 2012,32549-52. 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Through comparison of different spectral preprocessing method, the optimum pretreatment method of SNV + 1st + smooth was selected. A quantitative chemometrics model based on the characteristic spectral regions of RDX was estab- lished using the partial least squares PLS. The results show that the determination coefficient R2 cv of cross-validation is 0. 987 9, the root mean square error of cross-validation RMSECV is 0. 242 0, and the root mean square error of predica- tion RMSEP is 0. 212 7. In addition, the average relative error of prediction is 0. 566 1%, and the time for determina- tion is less than 25 seconds. In conclusion, the analysis method can provide technical support for continuous and automatic production of gunpowder. [KEY WORDS] analytical chemistry; near infrared spectroscopy; fast determination; gunpowder absorbent powder; cy- clotrimethylene trinitramine 上接第 54 页 Simplified Shock Wave Sensitivity Test Method of Booster Explosives YAN Jiajia①, WANG Jianling①, ZHANG Zhe②, LI Hongbin①, YANG Fei① ①Xi’an Modern Chemistry Research InstituteShaanxi Xi’an, 710065 ②China North Chemical Industries Group Co. , Ltd. Beijing, 100083 [ABSTRACT] A new type of small scale gap test method SSGT, in which RDX was substitutedby A-IX-I [mRDX ︰minsensitive agent =95︰5]as donor casts, wasintroduced to study thesensitivity of shock wave. The explosion energy output performance of donor explosives was tested by a group of none gap tests. Result shows that the average mass of donor explosives is 1 195. 5 mg, and the relatively error is 0. 495%; the average pitting depth of identification slab is 1. 769mm, and relatively error is 0. 96%. It indicates that donor explosive has a good performance. This method was used to study the shock wave sensitivity of JH-14 before or after aging testsathigh temperatures. It shows that the aged explosives tend to have higher shock wave sensitivity, and the sensitivity increases with the increase of age time of accepters. [KEY WORDS] explosion mechanics;safety performance of explosives; booster explosive;shock wave sensitivity;SSGT small gap test 06 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 44 卷第 6 期