机械制粉工艺粉状乳化炸药防结块研究.pdf

2 0 0 9 年2 月机械制粉工艺粉状乳化炸药防结块研究马平等 机械制粉工艺粉状乳化炸药防结块研究。 马平王尹军康廷璋李国仲 北京矿冶研究总院 北京，1 0 0 0 4 4 [ 摘要]机械制粉工艺是制造粉状乳化炸药的有效技术途径之一，但产品易吸湿、结块。为改善其抗结块性，分 别研究了表面活性剂、无机盐、固体粉末的影响效果。结果表明，水相中添加无机盐是最有效的抗结块方法，尤其 是添加复合无机盐与阴离子型表面活性剂的产品具有良好的储存性能与热安定性，并且爆炸性能与喷雾制粉工艺 产品接近，优于二号岩石铵锑炸药。 [ 关键词] 粉状乳化炸药机械制粉结块性 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 1 l 引言 粉状乳化炸药是近年来发展的新型工业炸 药[ 1 ．2 】，工业上普遍采用喷雾制粉工艺生产。研究 证明【3 ’4 】，机械制粉工艺也是制造粉状乳化炸药的 有效技术途径之一，而且具有许多突出特点，制备的 产品性能优良。但实践中发现，该工艺制备的粉状 乳化炸药易吸湿、结块。这主要是由于机械制粉与 喷雾制粉有较大区别，制粉过程不可避免会对油包 水的微观结构产生破坏，造成硝酸铵暴露在油相外 面，并随着温度、湿度的变化而出现结块。结块问题 是制约机械制粉工艺工业化的一个瓶颈，必须结合 机械制粉的工艺特点，对该问题进行专门研究，以提 高炸药的储存稳定性。 为使粉状乳化炸药具有良好的防结块能力与优 良的爆炸性能，本文结合国内外硝铵炸药以及硝酸 铵的抗结块方法呤。，研究了表面活性剂、无机盐以 及其它的惰性固体粉末对粉状乳化炸药的抗结块作 用，确定了适用于机械制粉粉状乳化炸药的防结块 方案，并对产品的热稳定性及储存性能进行了考察。 2 机械制粉工艺粉状乳化炸药防结块研究 固化的乳胶基质在机械制粉中造成内相硝酸铵 的暴露，从而导致粉状乳化炸药结块。因此，在保证 乳化质量、炸药性能的前提下，提高硝酸铵的抗结块 能力是解决炸药结块问题的关键。 硝酸铵的结块是其自身特性决定的。 1 多晶性。硝酸铵常压下有5 种热力学稳定 晶体结构，晶型间转变伴随有较大的体积改变和热 效应，会促使硝酸铵颗粒产生可塑性变形，造成结 块。特别是在3 2 ．1 ℃时，晶变造成的体积变化最明 显．为3 ．7 9 ％。 2 吸湿性。硝酸铵有较强的吸湿性，并且不 同温度时溶解度差别较大，其溶解度随温度升高而 增大。硝酸铵在水中的溶解度见表1 。 表1 硝酸铵在水中的溶解度 当空气的相对湿度大于其吸湿点时，暴露的硝 酸铵将吸收空气中的水分并在其表面形成溶液。在 冷却和干燥的时候，过饱和溶液析出晶体并粘结成 块。 因此，改善机械制粉工艺粉状乳化炸药的抗结 块性，应该从改变硝酸铵的晶型转变以及吸湿性人 手。 2 ．1 结块性测试方法 外界温度与空气相对湿度波动较大时，易造成 粉状乳化炸药结块。通过创造条件加速炸药结块， 然后施加一定的力将结块的试样压碎，根据施加力 的大小，可以判断炸药的结块程度。 试验方法按照机械制粉的工艺流程制备粉状 乳化炸药，将药粉置于温度2 5 ℃、相对湿度为8 0 ％ 的环境中吸湿2h 。取5 0g 药粉装人内径为4 1m i l l 的模具中，压成高3 7 ．9m m 的药柱，其密度为1 ．O g ／c m 3 。将药柱连同模具一起放入温度为5 0 ℃、相 对湿度为7 0 ％的恒湿恒温培养箱中保持lh ，再放 入干燥器中自然冷却4h 。取出药柱，在材料试验机 上进行抗压强度试验，以lk g ／s 的压力速率将药柱 收稿日期2 0 0 8 - 0 7 4 3 4 ‘ 基金项目j E 京市西城区科技计划项目 2 0 0 8 0 2 6 作者简介马平 1 9 7 9 一 ，男，工程师，硕士．主要从事含能材料研究与应用。E - m a i l r e a p i n g 1 6 3 ．咖 万方数据 2 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第3 8 卷第1 期 压碎，破碎的压力作为其抗结块性衡量指标。 试验中每个配方测试3 组力学数据，取平均值 作为其破碎压力。破碎压力越大，说明炸药的抗结 块能力越差。 2 ．2 表面活性剂对粉状乳化炸药抗结块性的影响 表面活性剂具有改变两相界面张力、防止吸湿、 改善结晶习性、抑制晶体溶解和重结晶、减弱颗粒问 粘结力和扩散液膜等作用，是一类常用的硝酸铵抗 结块剂。 试验中考察了十二烷基硫酸钠 K - 1 2 、十八烷 胺醋酸盐 O C T A 、丁基萘磺酸钠 拉开粉 、十二烷 基苯磺酸钠 S D S 的抗结块效果。 拉开粉是工业上常用的分散剂，十二烷基苯磺 酸钠是常见的阴离子表面活性剂，两者均可用作硝 酸铵的抗结块剂。但试验中发现，在水相中加入 0 ．0 5 ％左右的拉开粉或十二烷基苯磺酸钠时乳化 质量很差，故未做深入考察。 K - 1 2 是乳化炸药中常用的辅助乳化剂，也是常 用的硝酸铵抗结块剂。阳离子表面活性剂O C T A 是 改性铵油炸药、膨化硝铵炸药中常用抗结块剂的主 要成分【5 】。O C T A 易溶于油相材料，但在室温下微 溶于A N 饱和溶液，溶解度仅为0 ．1 8 ％，与溶解性 较好的K - 1 2 混合可形成稳定的混合胶团，溶解度可 达0 ．5 4 ％。试验中对K - 1 2 加入水相，O C T A 分别 加入水相、油相的抗结块效果进行了考察。试验结 果见表2 。 试验数据表明，添加K ．1 2 、O C T A 后粉状乳化炸 药的结块程度明显降低，并且将两者加入水相复合 使用效果更佳。这是由于表面活性剂的分子中同时 具有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团。亲 水性的极性基团与硝酸铵分子中的离子通过静电吸 引而相互作用，憎水性的非极性基团在硝酸铵颗粒 的外围形成了一层“憎水薄膜层”。将阴离子表面 活性剂和阳离子表面活性剂复合使用时，电性相反 的表面活性剂离子间的静电作用以及憎水基间的相 互作用，可以克服单一型阴离子或阳离子表面活性 剂的缺点，能更有效地降低硝酸铵溶液的表面张力， 阻止了外界水分子与硝酸铵分子的接触。 从试验结果中还发现，将O C T A 加入油相中，其 抗结块效果并不理想。这可能是由于油膜冷却固化 后O C T A 也无法自由移动，不能对暴露的硝酸铵起 到“保护”作用。这说明选择适当的水相组分是解 决机械制粉工艺粉状乳化炸药结块问题的有效途 径。 2 ．3 无机盐对粉状乳化炸药抗结块性的影响 目前，国内外报道较多的是添加无机盐解决硝 酸铵的结块问题，常用的有铁、铝、锌的硫酸盐及其 复盐，镁、铝的硅酸盐，氢氧化钙、氢氧化镁和磷酸 盐、多磷酸盐等。 应特别注意的是所添加的无机盐不能影响乳化 效果及炸药的使用性能。实验中分别考察了水相中 添加硫铵、磷酸二钠、磷酸二铵、硼砂、硝酸铝等的抗 结块效果，试验结果见表3 。制粉过程中的温度在 2 5 ～3 0 ℃之间，相对湿度为6 0 ％一7 0 ％。 表3 无机盐抗结块试验 删％i 赫新紫徽 删％硫铵笺笺器蟹A B 荔落麓 试验结果表明，水相中添加少量无机盐对于改 善粉状乳化炸药的抗结块效果明显。例如添加 表2 表面活性荆抗结块试验 注I l l 指O C I “ A 加入水相中，宰指O C T A 加入油相中。 万方数据 2 0 0 9 年2 月机械制粉工艺粉状乳化炸药防结块研究马平等 3 l ％硫酸铵就明显降低了药柱的破碎力，并且硫酸 铵、磷酸二铵、硼砂的复合配方与硫酸铵、硝酸铝复 合配方以及A 、B 复合配方均具有良好的抗结块效 果。 研究表明无机盐添加剂与A N 形成共晶方式有 三种【8J 第一种是添加剂中阴阳离子在晶体形成过 程中取代了N H ；或N O ；在A N 晶格中的位置；第 二种是添加剂的阴阳离子混入晶体的点阵缺陷中使 晶形变形；第三种是结晶时，少量添加剂晶体混杂于 大量A N 晶体之中。 、 阳离子为N H ；时，s o , 一以第一种结晶方式进 入晶体中，并且占据2 个N O ；的位置，这使得结晶 体中的N H ；大大增加；另外s o l 一空间体积较大， 可以有效地阻碍N O ；的移动变形，使体积变化较大 的I I I 车- - - - - - - I V 晶变受到很大阻碍而形成I I 鲁- - - - - I V 晶 变。 如果阳离子 如m 3 比N H ；小，则晶型中的 阴离子与阳离子会变成结构更为牢固的形式，以第 二种结晶方式存在。这使得N O ；阴离子移动受阻， 从而提高晶变温度。当阳离子为多价离子时，如 A P 为缺电子体，易形成配位键，由于N O ；含1 个 Ⅱ键，易与m 的1 个空轨道形成配位键，使N O ；在 Ⅲ．- - - 一- - I V 晶变中的氢键断裂及N O ；的转动发生障 碍，晶变温度提高。另外，由于阴、阳离子间静电引 力的增大，同样提高了晶变温度。 通过试验及理论分析，最终选择A 、B 复合物作 为水相的无机盐添加剂。 2 ．4 固体粉末对粉状乳化炸药抗结块性的影响 在硝铵中加入惰性无机粉末，例如二氧化硅、石 灰石和硅铝酸盐等粉末，可以增加硝酸铵的松散性 和防结块性。这些比表面积大的惰性无机细粉可成 为硝铵晶粒间的隔离层，防止晶粒的粘结。 试验中考察了外加改性铵油炸药中常用的抗结 块剂 主要成分为十八烷胺醋酸盐与滑石粉 对粉 状乳化炸药的抗结块性效果，试验结果见表4 。 表4 外加固体粉末抗结块试验 测试发现，添加固体粉末后，炸药的抗结块能力 并没有明显改善。作为硝酸铵常用的防结块剂，惰 性固体粉末对晶体有一定的包覆，具有机械阻隔和 吸收表面水分的作用，其中的表面活性剂可以降低 颗粒表面溶液的表面张力，还可吸附于晶体表面形 成疏水层，阻碍晶体与大气的水分交换，从而起到防 结块效果。但是，制粉过程中粉状乳化炸药中颗粒 的受损程度毕竟有限，只有少部分硝酸铵晶体露出． 而固体粉末的添加量较少，很难恰好将露出的晶体 包覆。 2 ．5 性能测试 通过对粉状乳化炸药的抗结块研究，并结合现 有粉状乳化炸药的基本配方，最终优选出满足粉状 乳化炸药机械制粉工艺的炸药配方，见表5 。 表5 机械制粉工艺粉状乳化炸药配方 组分配比／％ 硝酸铵 水 无机盐防结块剂 A B K ．1 2 油相 固体添加剂 8 2 ．0 _ 8 9 ．5 3 ．0 _ 7 ．0 1 ．5 _ 4 ．0 O _ O ．0 7 5 6 ．O _ 7 ．0 0 按照确定的配方制备乳胶基质，将其冷却固化 后采用自制的制粉机制成药粉，分别就炸药的热稳 定性及储存性能进行了考察。 2 ．5 ．1 热稳定性试验 采用S D T 型热分析仪，对比分析了硝酸铵、乳 胶基质、粉状乳化炸药机械制粉工艺产品与喷雾制 粉工艺产品的初始分解温度。测试条件升温速率 1 0 ℃／m i n 、升温区间室温一4 0 0 ℃、氮气流速1 0 0 m l ／m i n ，测试结果见表6 。 表6 热失重测试 样品物理状态初始分解温度／o C 测试结果表明，粉状乳化炸药、乳胶基质、工业 硝酸铵的分解温度都在2 3 0 c c 附近，这是由于在粉 状乳化炸药与乳胶基质中，氧化剂主要成分均为硝 酸铵，而乳化剂及油相材料的初始馏程与分解温度 较高，它们初始分解过程的实质都是硝酸铵分解。 从测试结果中也可以看出，添加A 、B 的机械制 万方数据 爆破器材E x p l o e i v eM a t e r i a l s第3 8 卷第1 期 粉工艺产品初始分解温度为2 3 1 ℃，说明水相中添 加的A 、B 并未影响粉状乳化炸药的稳定性。这是 因为添加剂本身为水溶性无机盐，并且不会与硝酸 铵及油相材料发生反应，因此不会影响产品的热稳 定性。 2 ．5 ．2 储存试验 将1 4 5g 药粉装入0 3 2m m 2 0 0I n I l l 的蜡纸筒 内 装药密度为0 ．9 4g ／c m 3 ，两端封口，自然储存， 对炸药的爆炸性能进行跟踪测试，试验结果如表7 所示。 表7 粉状乳化炸药机械制粉产品储存稳定性试验 储存时间／d 爆速／ m 8 - 1 殉爆距离／c m 03 8 4 01 2 3 03 6 3 0 1 0 6 03 5 5 08 1 5 03 4 3 06 1 8 0 3 3 2 0 5 2 1 03 1 1 03 在储存过程中炸药未出现明显的发硬、结块现 象，颗粒形态保持良好。从表7 中数据可以看出，采 用的防结块方案适于机械制粉工艺，制备的粉状乳 化炸药性能良好，爆速及殉爆距离高于2 号岩石铵 梯炸药标准，具有很好的储存稳定性，完全满足实际 需要。 3 结论 通过对粉状乳化炸药机械制粉工艺产品的抗结 块性研究，可以得出以下结论 无机盐的抗结块效果最显著，水相中添加少量 硫酸铵或其它无机盐组成的复合物可显著改善炸药 结块问题；表面活性剂可以有效降低粉状乳化炸药 的结块性，水相中添加微量K - 1 2 时即可提高炸药抗 结块能力。 研究开发的防结块方法适于机械制粉工艺，水 相中添加无机盐A 、B 与K ．1 2 制备的粉状乳化炸药 在6 个月储存期内未出现结块问题，并且产品具有 良好的爆炸性能、储存稳定性以及热安定性。 参考文献 康廷璋，张晓智，李子强．粉状乳化炸药的生产与应用 [ J ] ．工程爆破，2 0 0 3 ，9 1 镐- 5 2 ． 倪欧琪，俞明熊．粉状乳化炸药的研究与发展[ J ] ．爆 破器材，2 0 0 0 ，2 9 2 1 2 1 5 ． 栗峰雷．粉状乳化炸药成粉工艺再探[ J ] ．煤矿爆破， 2 0 0 5 ， 3 1 5 1 6 ． 陈志明，邵利．固体 粉状 乳化炸药研制与应用[ J ] ． 爆破器材，1 9 9 3 ，2 2 6 1 0 1 3 ． 叶志文，刘祖亮，吕春绪，等．表面活性剂改善膨化硝 铵晶变的研究[ J ] ．爆破器材，1 9 9 8 ，2 7 4 8 一1 2 ． 亓希国，汪旭光，夏柏如．防爆硝酸铵的抗结块性测试 [ J ] ．爆破器材，2 0 0 5 ，3 4 6 1 - 4 ． 蔡敏敏，陈天云，吕春绪．无机盐添加剂对硝酸铵晶变 及结块性的影响[ J ] ．南京理工大学学报，2 0 0 0 ，2 4 1 7 6 一∞． 胡丹平，云主惠．添加剂对A N 多变晶型影响研究 E J ] ．齐齐哈尔轻工学院学报，1 9 9 1 ，7 4 6 3 - 7 0 ． R e s e a r c ho nt h eA n t i - c a k i n gC a p a d t yo fP o w d e r yE m u l s i o n E x p l o s i v eb yM e c h a n i c a lP u l v e r i z a t i o nT e c h n i c s M AP i n g ，W A N GY i n j u n ，K A N GT m g z h a n g ，L IG u o z h o n g B e i j i n gG e n e r a ] R e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i m n ga n dM e t a l l u r g y B e i j i n g ，1 0 0 0 4 4 [ A B S T R A C T ] T h em e c h a n i c a lp u l v e r i z a t i o nt e c h n i c si s 锄e f f e c t i v ew a yt op r o d u c ep o w d e r ye m u l s i o ne x p l o s i v e P E E ， b u tt h eP E Ei se a s yt om o i s t u r i n ga n dc a k i n g ．I no r d e rt oi m p r o v et h ec a k i n gc a p a c i t yo ft h eP E E ，t h ee f f e c to fs m f a e t a n t s ， i n o r g a n i ca d d i t i v e sa n ds o l i dp o w d e ri sc o m p a r e d ．T h er e 8 1 1 l ts h o w st h a ti t i st h em o s te f f i c i e n tw a yi na n t i - 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