混合炸药中RDX对其热安全性的影响研究.pdf

爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 l 卷第2 期 混合炸药中R D X 对其热安全性的影响研究。 王晨晨王伯良黄 菊刘 伟 南京王X _ z - 3 乞学化工学院 江苏南京。2 1 0 0 9 4 [ 摘要] 采用差示扫描量热仪 D S C 研究了R D X 对混合炸药体系的热分解性能的影响，用K i s s i n g e r 法和O z a w a 法计算并分析了其热分解动力学参数。结果表明，加入R D X 后的混合炸药体系的初始反应温度、峰温、表观活化 能、指前因子、自加速分解温度、热爆炸临界温度均随着R D X 含量的增大而降低，说明了R D X 的加入使混合炸药的 热安全性变差了。 [ 关键词] D S CR D X 热分解性能热安全性 [ 分类号] T D 2 3 5 。2 lT Q 5 6 0 ．7 引言 随着混合炸药技术的飞快发展，人类对炸药性 质的要求越来越高，应用炸药的条件也E t 趋复 杂J 。目前，使用炸药的环境温度有日益增高的趋 势，炸药的热分解问题也就日趋重要了。在混合炸 药的各组分当中，R D X 是一种重要的成分，可作为 敏化剂，它放热量高，能够为其它组分提供起爆的 “热点”，对混合炸药的工艺、力学、使用等性能有着 重要的影响。研究R D X 对混合炸药热分解性能的 影响，对其燃烧和安全性有着重要意义【2 圳。一直以 来，国内外研究学者都非常注重有关混合炸药燃烧、 爆炸性能的研究，但是有关R D X 对混合炸药的热安 全性影响方面的研究却鲜见文献报道。 本文采用差示扫描量热仪 D S C ，对未加入和 加入R D X 的混合炸药进行热分解动力学研究，获得 了反应动力学参数，并且分析了R D X 对体系热安全 性的影响．为混合物的贮存、使用等提供理论依据。 l 实验部分 1 ．1 实验原料 混合炸药一般是由单质炸药和适当比例的氧化 剂、可燃剂等组成，有的炸药中还会加人蜡类作钝感 剂∞】。本文所使用的混合炸药由一定比例的高氯 酸铵 A P ，氧化剂 、铝粉 甜，可燃剂 、R D X 、硝酸 酯、蜡和其他物质混合而成，制备方法是使蜡在 8 0 。C 恒温水浴锅中完全融化后，将A P 、A I 粉、硝酸 酯等加入，然后混合均匀，再缓慢地边搅拌边装填于 容器中，在室温下最终降温凝固成固体，并在保持混 合炸药中其它原料含量不变的情况下，加入0 、 5 ．0 0 ％、1 0 ．0 0 ％和1 8 ．1 8 ％的R D X ‘引，设计了4 种 不同体系，分别编号为1 、2 、3 、4 见表1 。 表1混合炸药配方组成 ％ 1 ．2 实验仪器及测试条件 实验仪器热通量型D S C ，型号为D S C1 专业 型，厂家是瑞士M E C r L E RT O L E D O 公司。 测试条件升温速率分别为2 、6 、1 0 、2 0o C ／m i n ， 样品质量约为0 ．5m g ，氮气流量为4 0m L ／m i n ，带镀 金垫片的不锈钢高压坩埚。 2 实验结果与分析 2 ．1 混合炸药的热分解特性 采用D S C 分析仪对4 种体系进行测试，得到了 体系在4 种不同升温速率下的热分解曲线，如图1 、 2 、3 、4 所示，所得体系的热分解反应初始温度瓦。 和峰值温度砟见表2 。可以看出，体系的初始温度 和峰温随着升温速率的增大而增大，在加入R D X 后，初始温度和峰温降低，且随着R D X 加人量的增 大而减小，说明加入R D X 后的体系热敏感性高，较 易发生热分解。 根据文献[ 2 ] ，试样中的硝酸酯在常温下呈液 态，挥发性大，当温度升高到1 3 6 t 0 时，其分子中的 收稿日期2 0 l 卜l l - 2 8 基金项目国防科工局火炸药专项 作者简介王晨晨1 9 8 7 一 ．女，硕士研究生．主要从事混合炸药的固体化工艺研究。E - n m i l b e s s i e w e e h e e m i l ．㈣ 通讯作者王伯良 1 9 6 4 一 ．男，教授，主要从事燃料空气炸药的工艺与理论研究。 万方数据 2 0 1 2 年4 月 混合炸药中R D X 对其热安全性的影响研究王晨晨等 9 C O N O 键很不稳定，首先发生断裂，形成游离 基，接着是碳骨架的c C 键断裂，分子遭到破坏， 最后形成的N O 与其他分解产物发生氧化还原反 应，N O 被还原成N O ，有机基团被氧化成C O 、C 0 2 等。随后，温度升高到1 5 0 。 2 ，高氯酸铵开始分解并 自催化，3 0 0 ℃以下是低温分解阶段，发生的主要变 ， ∞ 皇 ≥ 吕 、- ， 、 斌 耀 f ∞ 皇 ≥ 量 、一 、 塔 f ∞ 鲁 ≥ 吕 、一 、 斌 臻 图1 体系1 的D S C 曲线 图2 体系2 的D S C 曲线 图3 体系3 的D S C 曲线 ， h g ≥ 目 、- ， 、 耀 瘴 图4 体系4 的D S C 曲线 化是4 N H 4 C 1 0 4 吃C 1 2 3 0 2 8 H 2 0 2 N 2 0 。 然而，从图l 中可以看到只有一个明显的放热 峰，且在2 5 5 ℃以上，随着升温速率的增加，反应峰 温增大。图2 、3 、4 中可以看出，加入R D X 后体系的 反应行为趋势与加入R D X 前保持一致，只出现了一 个放热峰，热分解初始温度和峰温均有所降低，R D X 含量为1 8 ．1 8 ％的时候最低。分析认为，R D X 的熔 点为2 0 4 ．5 2 0 5 ．O ℃，2 1 0 ．O ℃左右发生热分解，虽 然R D X 的分解温度不是最低，但是其在较低的温度 下反应速率较快，且由于R D X 感度较高，在温度升 高的情况下，容易发生热分解反应，因此使反应的初 始温度和峰温降低o 。 2 ．2 动力学分析 2 ．2 ．1 热分解动力学参数 表观活化能是反应混合体系反应活性大小的重 要参数，决定着反应能否顺利进行。本文用K i s s i n g e r 和O z a w a 两种方法对混合炸药的热分解动力学 参数进行了计算。 K i s s i n g e r 法 n 铲t n 筹 一麓 ㈩ 式中尺为理想气体常数，J ／ m o l K ；A 为指前因 子，s ～。通过4 种不同升温速率J 8 下的差热曲线， 得到相应的一组耳，以I n ∥砟 对l ／耳作图拟合 成一直线，从该直线的斜率和截距求取活化能E 。， 并得到相关系数r K 。 O z a w a 法 表24 种体系在4 种不同升温速率下的初始温度‰。；和峰值湿度耳 ℃ 万方数据 1 0 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 1 卷第2 期 l g ／3 幽蒜。2 3 1 5 - o ．4 5 6 7 惫 2 式中R 为理想气体常数，J ／ m o l K ；A 为指前因 子，s ～。在不同升温速率下，选择相同的反应深度 a ，通过l g p 与l ／砟的线性关系，从斜率求得活化能 磊值，并得到相关系数r o 。 反应级数是体系中发生反应的种类和相互影响 的表征，反应了反应机理的变化。反应级数几采用 C r a n e 方程计算 l nJ B 一丽E 3 式中R 为理想气体常数，J ／ m o l K ；E 为活化能， 取上述两种方法的平均值。通过l 邶与l ／耳的线 性关系，求得r t 的值。 表3 为4 种体系的热分解动力学参数。 表34 种体系热分解动力学参数 2 ．2 ．2自加速分解温度和热爆炸临界温度 为了研究R D X 对混合炸药热分解导致热爆炸 的影响，将升温速率值展代人式 4 中，得到届川 时的％值，再代人式 5 中，得到加人R D X 前后混 合炸药的热爆炸临界温度瓦，见表4 。 靠 ‰ 够i 科 州 4 巾E 一√E 2 4 R E T e o，c 、 “一。砑一一。 ， 式中靠为峰温，℃；R 为理想气体常数，J ／ m o l K ；成为4 种不同升温速率；E 为活化能；T , 0 为升温 速率趋近于O 时的峰温，称为自加速分解温度，℃； b ．c 、d 为常数；瓦为热爆炸临界温度‘8 d 引，℃。 表44 种体系的自加速分解温度‰ 和热爆炸临界温度瓦 ℃ 2 ．2 ．3 讨论 从表3 、表4 中的结果可知，加入R D X 的混合 炸药的活化能E 、指前因子l n A 、自加速分解温度 ‰、热爆炸临界温度孔比未加入R D X 的体系要 低，且随着R D X 加入量的增大而降低，说明加入 R D X 的混合炸药容易受热发生分解反应。这主要 是因为在炸药的热分解中，R D X 中的N N 键不稳 定，被生成的铝的氧化物破坏了，促进了R D X 的自 催化反应，并且R D X 本身的感度较高，在受热的情 况下较易分解。综上所述，R D X 的加人会使混合炸 药的热安全性变差。在生产、使用和贮存过程中，炸 药的热安全性变差会使其对环境条件的要求变高， 故可采取对R D X 表面包覆的方法来降低危险性，提 高安全性。 3 结论 1 根据4 种体系热分解的放热曲线特征及两 种计算方法得到了混合炸药的动力学参数，结果表 明，加入R D X 的混合炸药体系的初始温度、峰温、表 观活化能、指前因子、自加速分解温度、热爆炸临界 温度均降低，且随着R D X 含量的增大而降低。 2 R D X 的加入会使混合炸药的热安全性变差， 在生产、使用和贮存过程中对环境条件的要求变高， 可采取对R D X 表面进行包覆的方法来降低危险性。 使其具有较好的安全性。 参考文献 [ 1 ] 炸药理论 编写组．炸药理论[ M ] ．北京国防工业出 版社，1 9 8 2 6 8 - 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c a t a l y s tf o rB i o d i e s e l P r o d u c t i o nT h r o u g hT w oS t a g eP r o c e s s [ J ] ．E n e r g yC o n y - e r 8 ．M a n a g e ．，2 0 1 1 ，5 2 2 8 0 4 - 8 0 9 ． 【2 5 ] E a r l eM ．J ．。K a t d a r eS ．P ．。S e d d o nK ．R ．P a r a d i g mC o n - f i r m e d T h eF i r s tU s eo fI o n i cL i q u i d st OD r a m a t i c a l l yI n - f l u e n c et h eO u t c o m eo fC h e m i c a lR e a c t i o n s [ J 】．O r g ． k n ．，2 0 0 4 ，6 5 7 0 7 - 7 1 0 ． [ 2 6 ] S m i t hK ．，“us ．，E l - H i t iG ．A ．R e g i o s e l e c t i v eM o n o n i - t r a t i o no fS i m p l eA r o m a t i cC o m p o u n d su n d e rM i l dC o n d i - t i o n si nI o n i cL i q u i d s [ J ] ．1 n d ．E n g ．C h e m ．R e s ．，2 0 0 5 ， 4 4 2 3 8 6 1 1 - 8 6 1 5 ． [ 2 7 ] C h e n gG ．，D u a nX ．，Q iX ．，e ta 1 ．N i t r a t i o no fA r o m a t i c C o m p o u n d sw i t hN 0 2 ／A i rC a t a l y z e db yS u l f o n i cA c i d - f u n d t i o n a l i z e dI o n i cL i q u i d s [ J ] ．C a t a l ．C o m m u n ．， 2 0 0 8 ，1 0 2 2 0 1 - 2 0 4 ． [ 2 8 ] 王鼐，石煜，杨红伟，等．离子液体对乌洛托品硝解反 应的影响[ J ] ．含能材料，2 0 1 l ，1 9 3 2 5 2 - 2 5 7 ． [ 2 9 ]郁波．酸性离子液体催化下直接法合成黑索今及硝 解机理研究[ D ] ．南京南京理工大学，2 0 0 9 ． [ 3 0 ] 石煜．黑索今的合成工艺研究[ D ] ．南京南京理工大 学，2 0 1 0 ． [ 31 ] Y iW ．．C a iC ．P r e p a r a t i o no fH M Xb yP e r f l u o r o o e t a n e ． s u l f o n i cA c i dC a t a l y z e dN i t r o l y s i so fH e x a m e t h y l e n e t e t - r a m i n ei nF h o r o u sM e d i a [ J ] ．P r o p ．E x p l o s ．P y r o ． t e c h ．，2 0 0 9 ，3 4 2 1 6 1 - 1 6 5 ． [ 3 2 ] 钱华，吕春绪，叶志文．氟两相催化反应[ J ] ．精细化 工，2 0 0 6 ，2 3 4 3 6 2 ．3 6 7 ． [ 3 3 ] Y iW ．，C a iC ．S y n t h e s i so fB D Xb yN i t r o l y s i so fH e x a ． m e t h y l e n e t e t r a m i n ei nH u o r o u sM e d i a [ J ] ．J ．H a z a r d M a t e r ．，2 0 0 8 ．1 5 0 3 8 3 9 - 8 4 2 ． [ 3 4 ] d ew o l fE ．，V a nK o t e nG ．．D e e h n a nB ．．J ．N e wC a t a l ． y s i si nH u o m u sB i p h a s i cC o n d i t i o n s [ J ] ．C h e m ．S O e ． R e v ．。1 9 9 9 。2 8 3 7 - 4 1 ． [ 3 5 ] Y iW ．，C a lC ．P e r f l u o r o a l k y l a t e d p y r i d i n eC a t a l y z e dK n o - e v e n a g e lC o n d e n s a t i o n A nI m p o r t a n tC o m p l e m e n to f F l u o r o u sC a t a l y s i sW i t h o u tF l u o r o u sS o l v e n t [ J ] ．C a t a l C o m m u n ．2 0 0 8 ，9 6 1 2 9 1 ．1 2 9 6 ． [ 3 6 ]李永祥，张巧玲，王建龙．一种制备黑索今的方法中 国，1 0 1 0 3 3 2 1 5 A [ P ] ．2 0 0 7 - 0 4 - 1 7 ． 【3 7 ] 轩春雷．直接法制备黑索今工艺改进研究[ D ] ．太原 华北工学院，2 0 0 3 ． P r o g r e s so nS y n t h e s i sT e c h n o l o g yo fR D X C H E NW e n j i n g 。Y EZ h l w e n S c h o o lo fC h e m i c a le n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] 1 1 l es y n t h e s i so fR D Xa n dt h ei m p r o v e m e n to fi t sp r e p a r a t i o nw e r er e v i e w e d ．1 1 I ef e a t u r ea n dp r i n c i p l eo f i m p r o v e dp r o c e s sw e r es u m m a r i z e d ．T h ea p p l i c a t i o n so fs o m ea d v a n c e dt e c h n o l o g i e ss u c h 越s m a l l - m o l e c u l em e t h o d ．f l u - o r o u sb i p h a s i ca n di o n i cl i q u i dw e r em a i n l yi n t r o d u c e d ．T h ea d v a n t a g e so fn e wt e c h n o l o g i e ss u c h 鼬h i g hn i t r i f i c a t i o na b i l i t y a n dl o ww a s t ea c i dy i e l dw e r ep o i n t e do u t ．T h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st oi m p r o v et h es y n t h e t i cp r o c e s si no r d e rt oo b t a i na n i n d u s t r i a ls y n t h e s i sr o u t ew i t ha c t u a la p p l i c a t i o nv a l u e ． [ K E YW O R D S ] R D X ，o v e r v i e w 。s y n t h e s i s ，i m p r o v e m e n t 上接第1 0 页 I n f l u e n c eo fR D Xo nT h e r m a lS a f e t yo fC o m p o s i t eE x p l o s i v e W A N GC h e n c h e n ．W A N GB o l i a n g ，H U A N GJ a ，L I UW e i S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N 蚰j i n gU n i v e m i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] T h ei n f l u e n c eo fR D xo nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r so fc o m p o s i t ee x p l o s i v es y s t e mw e r es t u d i e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n ge a l o r o m e t r y D S C ，a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e db yK i s s i n g e r a n dO z a w am e t h o d s ．I tW a sf o u n dt h a tt h ei n i t i a la n dt h ep e a I 【t e m p e r a t u r e ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ，f r e q u e n c yf a c t o r ，s e l f - 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