国外新型火工药剂安全技术研究进展.pdf
书书书 doi 10. 3969/ j. issn. 1001 8352. 2013. 05. 010 国外新型火工药剂安全技术研究进展 任晓雪 柏席峰 彭翠枝 王 昕 中国兵器工业集团公司北方科技信息研究所( 北京, 100089) [ 摘 要] 在系统调研和整理国外最新相关资料的基础上, 介绍了国外新型火工药剂安全技术的研制现状, 并根 据目前的发展状况, 预测特征感度药剂、 超细化、 钝感化火工药剂技术将是未来新型火工药剂安全技术的主要发展 方向。 [ 关键词] 特征感度药剂 纳米火工药剂 钝感药剂 [ 分类号] TJ45 +7 TD235. 2+2 引言 新型高安全火工药剂对火工品的敏感性、 输出 威力、 储存安定性、 勤务处理安全性及作用可靠性等 有很大影响。近年来, 世界各国广泛开展火工药剂 安全技术研究, 先后研制出一系列新型特征感度药 剂、 高能不敏感药剂和纳米火工药剂, 并加以测试与 评估, 为火工品的安全使用打下了坚实的基础。 1 国外新型火工药剂安全技术发展概况 目前, 国外对新型火工药剂安全技术的研究主 要包括研发各种特征感度药剂、 钝感药剂和超细化 药剂。近年来, 国外在合成新型安全钝感单质起爆 药( 如多硝基苯类耐热起爆炸药) 的同时, 还对常用 起爆药和耐热炸药进行细化和钝化, 包括对 RDX、 CL 20( 六硝基六氮杂异伍兹烷) 和六硝基( HNS) 等的超细化处理, 以进一步提高其安定性, 尤其是实 现高温高压环境下的使用安全。另外, 由于冲击片 雷管的应用前景明朗, 为其研究适用药剂和飞片材 料也是实现高安全性火工品设计的重要途径。 1. 1 特征感度药剂技术 特征感度药剂是指对特定能量形式刺激( 例如 激光、 电、 机械、 热作用) 具有发火能量小、 响应快而 对其它能量形式刺激钝感的炸药和火药, 主要有激 光敏感药剂、 撞击敏感药剂、 冲击敏感药剂、 导电敏 感药剂和热敏感药剂。 1. 1. 1 激光敏感药剂 近年来的研究表明, 配位化合物起爆药大多能 被激光起爆, 成为激光敏感药剂的主要研究方 向[ 1]。激光通过光纤传输, 因此要求药剂的粒度很 细。药剂反射系数对激光火工品点火成功起到了决 定性作用, 这是激光火工品不同于其它火工品最显 著的特点。激光敏感药剂的制备方法主要有采用粒 度小的含能材料、 添加炭黑、 增强光吸收率等。 2001 年公布的有关薄膜激光起爆药专利和 2007 年公布的有关可用激光点燃的混合物专利[ 2], 都是关于激光敏感药剂的发明专利。前者的应用机 理是这种薄膜激光起爆药的底部是一层透明、 钝感 的材料, 底层上面是一层敏感药剂, 在敏感药剂的上 面是一层反射薄膜。整个光学起爆系统还包括一个 激光源, 激光源通过光纤与起爆药连接在一起, 此外 还有电源、 起爆器外壳。敏感药剂中还沉淀有一层 吸光物质如炭黑, 敏感药剂吸收激光的能量后, 被迅 速加热后发生爆炸输出, 其输出能量可比输入的脉 冲激光能量大 5 ~ 20 倍。后者则是含有起爆药、 炸 药、 氧化剂和还原剂的混合药。 1. 1. 2 撞击敏感药剂 Dasse 等[ 3]研究了一种撞击敏感的耐热烟火混 合物, 由起爆药和硒粉或者硫粉组成。起爆药是金 属氮化物, 其质量分数为 80% ~ 99%, 硒粉或硫粉 的质量分数为 1% ~ 20%, 硒粉和硫粉的颗粒在 2 ~ 250μ m 之间。这种混合物包括 95%的银氮化物和 5% 硒 粉,可 用 于 撞 击 敏 感 火 帽。 专 利 WO2007119037A1 中介绍的起爆药含有红磷、 氧化 剂、 钝感填充物和淀粉[ 4]。 1. 1. 3 冲击敏感药剂 Rauber 等[ 5]提出了一种新型冲击雷管药剂及 其制备方法, 适用于小型武器的冲击敏感药剂, 包括 一种特殊的金属还原剂、 两种氧化剂和炸药混合物。 其中的金属可以用金属锆, 氧化剂是具有不同价态 342013 年 10 月 国外新型火工药剂安全技术研究进展 任晓雪等 收稿日期 2013 05 21 作者简介任晓雪( 1965 ~ ) , 女, 副研究员, 主要从事火炸药科技情报研究。E mail xxue906@163. com 的氧化剂( 高价的二氧化锰、 低价的硝酸钾) , 炸药 是含多元醇脂肪族的硝酸盐。这种雷管药剂可用于 子弹火帽, 用于训练的小口径弹药。 1. 1. 4 导电敏感药剂 美国专利 US5557061 中, 发明人提出的导电敏 感药剂主要由铝、 炭粉、 细化的四氮烯组成[ 6], 此 外, 混合药剂中还包括斯蒂芬酸铅、 硫化锑、 硝酸钡。 电流钝感的专利[ 7]中描述了一种雷管用钝感传爆 药, 当 1A 的电流或者 1W功率的能量作用时都不会 发生意外发火。该传爆药中斯蒂芬酸铅的质量分数 为 40% ~ 80%, 炭或石墨的质量分数为 2% ~ 10%, 其余为氧化铅。当混合药剂中的石墨质量分数超过 1%时, 其最小发火时间可达 8μ s。 1. 1. 5 热敏感药剂 专利 WO2006126927[ 8]中提出了热激发点火 药, 要求其在某一个温度范围内能快速地自动点火, 点火温度应低于产气剂的熔点。所介绍的这种点火 药主要包含 3 硝基 1, 2, 4 三唑 5 酮( NTO) 、 脒基脲 硝酸盐( GUN) 或者 N 脒基脲二硝酰胺盐( GUDN) 。 此外, 在药剂中还添加有其它的氧化剂可减少残渣 的生成量。通过控制各个组分的质量分数, 可将点 火温度控制在 150 ~180℃范围内。在有关热起爆 的烟火药及其应用专利[ 9]中, 介绍了一种散热性非 常好的烟火药混合物, 其主要组分的质量分数为 20% ~80% GUDN; 20% ~70% NTO; 5% ~60% NG( 硝化甘油) 。 1. 2 钝感药剂技术 为了改善弹药的耐久性和安全性, 美国国防部 要求所有新型弹药都必须具有能够抵御意外事故、 火灾和敌人攻击的能力[ 10], 适应这一要求的一种方 法就是使用不敏感弹药( IM) 。为此, 美国、 英国、 澳 大利亚等国开展了钝感弹药用的传爆药配方及性能 评估的研发工作, 并取得一定进展。尤其是美国提 出了开发新型传爆药的计划, 目标是开发一种输出 能量高于 PBXN 7, 而钝感性能至少要与其相当的新 型传爆药, 最终研制出了 TNBFI、 LLM 105 等新型热 安定或高能钝感传爆药, 瑞典也研制了极具应用潜 力的 GUDN 配方。这些新型钝感药剂包括钝感起 爆药、 点火药、 延期药及传爆药等。 1. 2. 1 钝感起爆药 当前, 起爆药技术的发展重点已从敏感类起爆 药的合成逐步转向安全钝感类、 耐热类起爆药的合 成, 基本要求是在保持原有的输出能量前提下, 进一 步改善钝感特性, 从而提高系统的安全性。 美国海军水面战术中心印第安那分部与太平洋 含能材料研究公司研究人员联合开展了安全性能好 于斯蒂酚酸铅的无铅、 无毒且环境友好的起爆药研 究[ 11]。其中最具代表性的产品为 7 羟基 4, 6 二硝 基 5 氢 苯并呋咱的钾盐( KDNP) 。从其安全性能 数据可以看出, KDNP 的摩擦感度、 撞击感度和静电 放电感度均低于常规斯蒂酚酸铅( NSL) 。 美国洛杉矶“ 白杨” 国家实验室高能炸药科技 部的动力与含能材料分部、 北卡罗来纳州立大学化 学系, 以及伯克利国家实验室物理生物科学分部研 究人员于 2006 年合成出了 5 硝基四唑 N2 高铁酸 盐起爆药。与当前使用的起爆药相比, 该起爆药具 有起爆感度可控、 易于制备、 加工处理安全、 运输方 便等特点, 且在 250℃以下能够长期保持稳定, 具有 非常好的应用前景。 波兰军事技术大学开展氯酸铜( II) 配位起爆药 的合成与爆炸性能研究, 通过这一研究项目的实施, 成功合成了氯酸铜与 4 氨基 1, 2, 4 三唑架桥配位 体( 桥连配体) 构成的配位化合物。首次证实这种 化合物具有非常好的综合性能 摩擦感度( 10N) 较 低; 热安定性( 分解温度高于 250℃) 较好; 含能起爆 性能( 1. 4g/ cm3时为 6. 5km/ s) 较高。在测试过程 中, 200mg 的压装起爆药一遇到火, 就能引爆 PETN。 因此, 这种环境友好且安全的化合物可以替代叠氮 化铅与斯蒂芬酸铅[ 12]。 1. 2. 2 钝感点火药 瑞士国防部研究人员采用新型还原剂开展高能 钝感点火剂配方研制工作。在该研究中, 研究人员 以高氯酸钾为氧化剂, 采用锆铝合金( 锆质量分 数分别为53%和75%) 为还原剂配制了几种点火剂 配方。之后, 研究人员对上述配方的撞击感度、 摩擦 感度和静电放电感度等安全数据进行了试验研究, 从测试结果中得出, 锆质量分数为 53%的点火剂配 方的撞击感度、 摩擦感度和静电放电感度均低于锆 质量分数为 75%的配方。通过对上述两种锆铝 合金新型还原剂制备的点火剂配方及其燃速、 反应 热和热性能等的评估发现, 与传统配方相比, 这类点 火剂对外界刺激的感度更低, 反应热更高[ 13]。 德国 Dynamit Nobel 公司公布了一项美国专利 ( US6997998) [ 14], 介绍了一种无铅和无钡的点火 药。该点火药具有较高的安定性, 且不含有毒物质, 配方含有 5% ~ 70%的起爆药和其它组分( 如敏化 剂、 还原剂、 炸药和惰性物质等) 。该点火药最大特 点是贮存在潮湿或温暖的场所时, 其安定性较好。 1. 2. 3 钝感传爆药 在热安定传爆药配方研制方面, 美国发明了一 44 爆 破 器 材 Explosive M aterials 第 42 卷第 5 期 种新型热安定传爆药[ 15], 并探索了制备方法, 该传 爆药采用的炸药是 2, 4, 7, 9 四硝基 10H 苯并糠醛 [ 3, 2 b] 吲哚( TNBFI) , 所采用的炸药克服了传统药 剂的种种不足( 如特屈儿的热安定性差) 。采用典 型的 12A 型落锤撞击感度仪测试, 落锤下落高度为 50 ~ 241cm; 采用 BAM摩擦感度仪测出的极限感度 大于 36kg; 爆炸物对火花间隙不敏感。 在高能钝感传爆药方面, 美国研制出 2, 6 二胺 基 3, 5 二硝基吡嗪 1 氧( 简称 LLM 105) 新型炸 药[ 16]。LLM 105 是一种新型分子, 其性能与钝感性 介于 HM X 与 1, 3, 5 三 氨 基 2, 4, 6 三 硝 基 苯 ( TATB) 之间。它的能量是 HM X 的 85%, 比 TATB 高 15%。LLM 105 热安定性好, 对撞击、 静电火花 和摩擦均具有钝感性, 其撞击感度接近 TATB, 这些 综合性能足以说明 LLM 105 是一种高能钝感材料。 N 脒基脲二硝酰胺盐( 简称 GUDN, 商品名为 FOX 12) 是一种极钝感的含能材料, 瑞典防务研究 院( FOI) 已证实, GUDN 是一种高能炸药[ 17], 在大药 柱中作传爆药时会产生爆轰, 达最大理论装药密度 时的爆速约为 8200m/ s, 其密度为 1. 67g/ cm3, 因此 GUDN 的爆炸性能高于 TNT。而最令人关注的是, 随着 GUDN 含量的提高, 相关配方所产生的性能与 钝感性也会相应提高。 在 2007 年的国际钝感弹药与含能材料技术研 讨会上, 美国海军公布了由其武器实验室开发的传 爆药 PBXW 14 的鉴定试验结果[ 18]。PBXW 14 是一种 HM X/ TATB/ 粘结剂基钝感传爆药, 该传爆 药已于 2003 年在霍斯顿陆军弹药厂实现了规模化 生产, 批产量为 136. 08kg。 尽管 PBXW 14 的全尺寸不敏感弹药( IM) 性能 鉴定试验目前还没有完全结束, 但是从现有的测试 结果可以看出, 其稳定性和安全性均优于包括 PBXN 7 在内的其它传爆药; 通过爆速、 临界直径、 真空热安定性等参数的比较, 可以认定 PBXW 14 的 性能优于 PBXN 7; 其摩擦感度、 静电感度和撞击感 度与 PBXN 7 相当。 1. 2. 4 钝感延期药 延期药在实际应用过程中需要可靠和精确的延 期药组分, 但燃烧过程中往往受到含能材料的粒度、 质量分数、 环境压力与温度等内外界条件的影响。 为此, 国外近年来围绕延期药的安全性能开展研究, 并取得成效。比如美国海军在完善 M K141 延期药 柱的生产工艺的同时, 提高了硼铬酸钡烟火延期 药的使用安全。M K141 的引信系统包括烟火延期 药柱, 用于延缓作用时间, 以保证使用者的安全。美 国海军水面战中心印第安岬分部研究人员采用压伸 延期药柱的方法, 改进了硼铬酸钡烟火延期药的 生产工艺, 提高了可靠性, 同时降低了生产成本[ 19]。 1. 3 新型微、 纳米火工药剂技术 火工药剂的超细化( 微米、 纳米化) 已成为提高 火工药剂安定性的重要途径。美国是最早开展相关 研究的国家, 现已取得了大量的成果, 推出了多种新 型微、 纳米火工药剂。这些纳米药剂有在原有 RDX、 CL 20 等药剂基础上改进得到的微、 纳米 RDX 和 CL 20, 也有新型纳米含能材料, 如亚稳态分子间 复合物和亚稳态纳米含能复合物、 纳米多孔硅、 微/ 纳米铜和纳米铝热剂等。 1. 3. 1 亚稳态分子间复合物( MIC) 亚稳态分子间复合物是一种新型含能材料, 又 被称为“ 超级铝热剂” , 其典型的配方是由粒度范围 在 30 ~ 200nm 的金属燃料和金属氧化物构成的。 Al M oO3、 Al WO3、 Al CuO、 Al Bi2O3属于亚稳 态纳米含能复合物( 简称 M NC) , 这类复合物撞击感 度、 高温输出和低温点火极限等性能非常好, 有望替 代目前在用的斯蒂芬酸铅。2006 年, 美国洛斯阿 拉莫斯国家实验室对亚稳态分子间复合物( M IC) 配 方进行了试验研究[ 20 21], 研究人员采用遥控装填法 对大药量的 M IC 实现了安全装填, 并完成了相关测 试, 显示出受试材料不会随意被引燃, 安定性好。 1. 3. 2 纳米 RDX 和 CL 20 Render 等通过超临界流体技术得到的颗粒为 70nm 左右的 RDX, 其撞击感度、 冲击波感度都较微 米级 RDX 明显降低。美国 Tappan 等制备的纳米 CL 20 的机械感度更低。 CaroleRossi 等利用基于氧化铝/ 氧化铜的纳米 材料和金、 铂、 铬薄膜加热材料, 以标准微加工方法 在玻璃基座制造出了纳米雷管[ 22], 点火可靠性可达 98%, 发火温度超过 2000℃, 输出能量约为 60mJ, 该 方法有很高的集成度, 且安全、 可靠性高, 可以用于 批量生产。 1. 3. 3 纳米多孔硅 近年来, 将纳米多孔硅用作起爆药的研究颇受 重视。2000 年, 美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室 的研究人员在多孔硅基材上合成出了高能炸药 RDX 或 PETN 的纳米晶体复合材料, 还利用溶胶 凝胶方法制备了纳米含能材料。2002 年, M ikulec 等制备了 Gd( NO3) 3( 硝酸钆) 填充的多孔硅为基的 复合炸药, 此后不久, 世界范围内便纷纷开展了硅和 纳米多孔硅的研究。瑞士和英国研究人员合作开展 了纳米硅晶研究, 成功开发了大规模制备纳米硅晶 542013 年 10 月 国外新型火工药剂安全技术研究进展 任晓雪等 的工艺技术并进行了性能评估, 最近还研究了纳米 硅晶与 II、 IV 价铅氧化物的反应性。 纳米硅粉( 或纳米硅粒) 作为还原剂可以加速 烟火药的反应性, 曾有研究人员开展过微米硅粒与 几种氧化剂如[ SnO2、 Fe2O3、 KNO3、 Sb2O3、 Pb3O4、 PbCrO4、 Cu( SbO2) 2] 配制而成的点火药的研究, 但 有关纳米硅粒的氧化作用还未见报道。为此, 美、 英 等国近年来对含纳米硅的点火药剂进行了系统研 究。此外, 美国正在探索将纳米多孔硅含能材料与 激光起爆技术相结合, 以设计出安全性更好、 更智能 化的安全与解除保险系统。 1. 3. 4 纳米铝热剂 纳米铝热剂因性能较高而成为当前研究的热 点, 在未来弹药系统中的应用是一个非常值得关注 的方向。为此, 美国采用纯纳米铝热剂与能够产生 气体的聚合物, 研制出一种纳米铝热剂改性点火药。 这种聚合物改性纳米组分的 ESD( 静电放电能) ) 值 为 125mJ, 同时还保持其特有的燃烧特性。如此高 的 ESD 值使纳米铝热剂基点火药可以避免任何意 外刺激的点火[ 23]。 2011 年, 法国圣路易研究所对铝/ 氧化铬( Al/ Cr2O3) 铝热剂配方进行了研究。试验发现, 以纳米 Cr2O3为基配方的摩擦感度明显降低了两个数量 级, 可以满足安全水平要求较高的应用。 1. 4 冲击片雷管药剂技术 基于直列式爆炸序列在保障弹药安全性和发火 可靠性方面的巨大优势, 其应用越来越广泛。近年 来, 冲击片雷管( 或爆炸箔起爆器) 中的药剂技术已 成为国外火工品技术发展的一大热点。现阶段, 国 外研究的冲击片雷管受主药主要有六硝基 ( HNS) 和 1, 3, 5 三氨基 2, 4, 6 三硝基苯( TATB) 。 六硝基是一种热稳定性很好的钝感高能炸 药。特别是满足高比表面积、 高纯度和稳定形貌的 超细 HNS, 其对短脉冲冲击波更加敏感, 在用于冲 击片雷管时能够提供稳定的阈值起爆能量。而机械 感度、 静电感度较低, 耐热、 抗辐射性能又好, 既安全 又易于起爆, 目前已成为最重要的冲击片雷管药剂。 除 HNS 外, TATB 也是一种很有应用潜力的冲 击片雷管受主药, 国外已经成功利用小飞片起爆 TATB, 目前用于冲击片雷管的 TATB 颗粒的比表面 可达每克几十平方米。 2 国外火工药剂安全技术发展趋势 随着引信与火工品高新技术的发展, 安全型火 工药剂的性能、 制造工艺也在不断的改进, 主要趋势 是向特征感度药剂、 超细化和钝感化药剂方向发展。 2. 1 注重特征感度药剂研究 随着火工品技术的发展, 新型火工品急需与之 配套的新型特征感度的火工药剂。为此, 国外近年 来研制出一系列新型激光敏感药剂、 撞击敏感药剂、 冲击敏感药剂等, 旨在提高火工品在意外刺激下的 安全性。 各种火工药剂对不同形式的外界能量表现出很 大的选择性, 正是火工药剂感度的这种选择性, 使得 药剂对于外界给予的能量刺激的类型和形式具有 “ 识别功能” , 这大大地提高了火工药剂的安全性和 火工品的作用可靠性。因此, 改善火工药剂的感度 指标是提高火工品本质安全性的重要途径之一。 2. 2 微纳米化技术是火工药剂安全技术的发展方 向之一 纳米含能材料不仅可以储存更多的能量, 还可 按非传统的方法控制能量释放, 因其具有独特的性 能和结构而成为突破国防应用技术障碍的重要途径 之一。美国密苏里大学采用中等孔隙率的 Fe2O3作 氧化剂并用纳米铝颗粒作燃料, 研制出一种燃烧性 能可变的纳米含能复合物。鉴于纳米铝热剂的放热 反应温度高, 美国陆军计划用它与可产生气体的聚 合物配制出一种纳米铝热剂基改性点火药, 该点火 药的最大特点是在反应过程中能够产生非常高的温 度, 静电放电感度低, 是发射药较为理想的一种高性 能点火药。 2. 3 火工药剂钝感化是实现火工药剂安全的重要 途径 随着现代战争的发展, 火工品在执行任务中所 处的环境越来越恶劣, 完成航空、 航海和深井任务对 钝感类火工药剂提出了新需求。为此, 国外在原有 RDX 等高能炸药研究基础上改进得到了钝感 RDX ( I RDX) 。与此同时, 以美国为代表的西方国家研 制出了 KDNP、 LLM 105、 GUDN 等一系列新型钝感 起爆药、 传爆药等。 火工药剂钝感化技术的快速发展, 不仅为各国 在火工药剂配方、 制造工艺等方面增加了技术储备, 而且还促进火工品的更新换代。钝感化火工药剂的 应用, 大大改善武器系统的本质安全性和战场生存 力, 进而推动装备的现代化。 3 结束语 我国在新型高安全火工药剂的研究领域已做了 大量的研究工作, 并取得了一定进展。但与欧美军 事强国相比, 其研制规模与应用水平仍有一定的差 距。在此, 建议有关方面加大对新型高安全火工药 剂应用的研究力度, 围绕关键技术的解决深入开展 64 爆 破 器 材 Explosive M aterials 第 42 卷第 5 期 基础研究工作, 力争在新型高安全火工药剂应用方 面取得突破性进展。 参 考 文 献 [ 1] 王燕兰, 盛涤伦, 马凤娥, 等. 三唑类配位起爆药密度 泛涵理论研究[ J] . 火工品, 2009( 3) 14 18. 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