高温敏化工艺乳化炸药储存期影响因素分析.pdf

2 4 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 0 卷第1 期 高温敏化工艺乳化炸药储存期影响因素分析。 郭敏 贾海亮原海青郭建瑞 山西壶化集团金星化工有限公司 山西壶关，0 4 7 3 0 0 [ 摘要]文章对静态乳化与高温在线敏化工艺制备乳化炸药的储存期的影响因素做了分析，解决了该种工艺条 件下生产乳化炸药储存性能不稳定的问题。通过严格的工艺过程控制，如使用符合工艺条件的优质原材料制备的 乳化炸药，乳化炸药储存期有了明显的提高。 [ 关键词] 乳化炸药储存期高温敏化工艺原材料乳化剂 [ 分类号】T D 2 3 5 ．2 1T Q 5 6 0 ．6 引言 我公司于2 0 0 8 年新建了一条连续化、全自动化 乳化炸药生产线，并于2 0 0 9 年5 月通过工业和信息 化部组织的鉴定验收。由于该生产线技术引自美国 Z M W 公司，采用静态乳化和高温在线敏化工艺，与 传统乳化器高转速剪切乳化和低温敏化工艺相比具 有较大差异。笔者就该生产线投产近一年来产品储 存期存在较大波动这一问题作一下分析，以供同行 业借鉴。 1 理论依据与分析【1 1 1 ．1 分层 分层是指乳状液在外界作用下，分为两种乳化 液，在一层中分散相比原来的多，在另一层中分散相 比原来的少。一般地说，在分层过程中界面膜并没 有破裂，因此分层不代表破乳，但由于液珠越大，越 易分层，其最终可以导致破乳。当考虑到乳状液中 分散相液珠半径大小不等时，可得到乳状液中分散 相重心的移动速度的表达式 一8 1 r ‘，、 u2 2 - 而g n i r ； L p l 一p 2 式中y 分散相的总体积； 田连续相的黏度； g 重力加速度； n ；液珠个数； 液珠半径； p 。分散相密度； p 连续相密度。 显然，乳状液中液珠的半径越小，分散相与连续 相的密度差越小，连续相的黏度越大，乳状液就越难 分层，其稳定性就越好。 1 ．2 破乳 破乳是指乳状液的完全破坏。在地球引力和外 界环境 温度、湿度等条件 的影响下，乳化液分散 相与连续相的相对位置不断变化，在这个过程中，分 散相的微小液滴穿过两相之间的界面膜的薄弱环节 汇聚成团，最终导致微小液滴数目减少和乳状液的 完全破坏。整个破坏过程分为两个阶段第一阶段， 连续相在分散相液滴与界面膜之间排泄出来；第二 阶段，膜发生彻底破裂，分散相液滴消失。在液滴与 界面之间接触面的周界上的界面膜最薄，膜破裂多 发生在应力最集中的部位，也就是说沿周界最易破 裂。在这条界面上由于机械振动和热效应，任何一 点的厚度皆比其平均值或高或低，破乳就先从最薄 的一点开始形成洞孔，洞孔不断扩大，致使界面膜完 全破裂，乳状液遭受破坏。界面膜的洞孔扩展速度 可用下式表示 一／二互二 。√ P l p 2 6 式中y 界面张力； p ，分散相密度； p 2 连续相密度； 艿膜的厚度。 由上式可以看出，在两相密度和不变的情况下， 界面膜洞孔扩张速度随界面张力的增加而增加，随 界面膜厚度的增加而降低。因此，要得到稳定的乳 状液必须设法降低界面膜的界面张力，增加界面膜 的厚度。 1 ．3 储存稳定性 乳化炸药的稳定性是指其保持物理状态不变和 收稿日期2 0 1 0 - 0 8 - 2 0 作者简介郭敏 1 6 6 4 一 ，男，工程师。主要从事工业炸药的生产与管理工作。 通讯联系人贾海亮 1 9 6 5 - ，男，工程师．主要从事工业炸药工艺与理论的研究。E - m a i l j x h 西s k 1 6 3 ．C o r n 万方数据 2 0 11 年2 月 高温敏化工艺乳化炸药储存期影响因素分析郭敏等 2 5 爆炸性能不发生明显变化的能力；储存期是指乳化 炸药在常温下放置于成品库房内储存，经受一年四 季温度自然变化的考验，发生分层、变形、破乳直至 丧失爆轰能力所经历的最短时间。 2 高温敏化工艺条件下乳化炸药储存期影响因素 2 ．1 高温敏化工艺特征 水相和油相按工艺配比由微机自动测控连续进 入预乳罐进行初乳，然后泵送入静态混合器进行精 乳。经过静态混合器精乳后乳化胶体密度在1 ．4 5 g ／伽3 以上，温度为9 0 9 5 ℃。通过螺杆泵将乳胶 基质输送进入混合器，此时乳胶温度保持在8 5 9 0 ℃之间，在乳胶泵转速一敏化剂流量自动控制系 统的作用下，化学敏化剂通过定量泵按配方比例输 送进入混合器，两者在混合器适宜速度的搅拌作用 下均匀混合，开始发泡。混合后的药态黏度低，流动 性良好，可直接装药，快速、高效、产能大。敏化好的 乳化炸药在乳胶泵转速一装药机装药速度自动控制 系统的作用下，进入迪博泰旋转卡式装药机装药。 装药机装出的成品药卷以半饱满的状态跌落至传输 带，逐渐发泡敏化至圆润饱满的药卷进入冷却池冷 却。工艺流程见图1 。 图1 高温敏化工艺流程 通过对冷却后的药卷进行显微镜切片观测，直 径为1 1 0 0 1 z m 微气泡占气泡总量的9 0 ％以上，炸 药密度为1 ．0 5 1 ．2 5 9 ／c m 3 。成品性能稳定可靠， 用户使用后反映爆破效果良好。 2 ．2 高温敏化剂的组成及其敏化机理 2 ．2 ．1 高温敏化剂的组成 高温敏化剂的选择需符合以下条件 1 配制简单、方便，对反应条件无特殊要求， 能迅速均匀地加人到乳胶基质中[ 2 1 ； 2 敏化促进剂在高温条件下能发生水解反应 生成沉淀，致使发泡剂溶液呈酸性。在常温下，其与 亚硝酸钠不发生反应，在8 0 ℃以上高温条件下，能 与亚硝酸钠迅速反应生成大量气泡； 3 敏化剂溶液与乳胶基质的相容性好【2 】，不 会破坏乳胶结构的油膜，保证油包水型结构长期稳 定不变质。 高温敏化剂的化学组成如下亚硝酸钠2 0 ％一 3 0 ％、敏化促进剂2 5 ％一3 5 ％、水4 0 ％一5 0 ％。 2 ．2 ．2 高温敏化剂的敏化机理 高温敏化剂对乳胶基质的敏化作用主要通过两 条途径来进行 1 在8 5 。C 以上的高温条件下，敏化剂直接与 乳胶基质中游离的A N 或没有乳化好的破裂油膜处 的A N 微粒发生反应，产生一定量的气体。其敏化 机理如下 N H 4 N 0 3 N a N 0 2 _ N H 4N 0 2 N a N 0 3 N H 4 N 0 2 - N 2t H 2 0 2 敏化促进剂在8 5 9 0 ℃的温度条件下发 生水解反应，致使敏化剂溶液呈酸性，p H 值为4 5 ，亚硝酸钠在酸性环境中发生分解反应，产生一定 量的气体 A 2 O H 一_ A O H 2 H 水解反应 H N 0 2 - - - - * H N 0 2 2 H N 0 2 _ H 2 0 N O1 I N 0 2t 2 ．3 工艺过程控制对乳化炸药储存期的影响 我公司现正运行的乳化炸药生产线的工艺流程 主要包括油水相配制、油水相储存、预乳、精乳、敏 化、装药、包装。 2 ．3 ．1 油水相配制工序 在油水相配制工序时，要保证油水相配制严格 按工艺规程的要求执行，尤其是水相配制中含水量 的控制尤为重要。水相材料的主要成分是硝酸铵和 硝酸钠组成的过饱和水溶液，其含量通常占炸药总 质量的9 0 ％以上，是制备乳化炸药的基础。水相含 水量对其储存稳定性关系很大。在一定含水量范围 内，其稳定性随水分含量增加而提高。水分含量小 于6 ％时，炸药储存性能显著恶化，析晶情况严重。 含水量在1 0 ％一1 2 ％时，储存稳定性最好旧1 。 当硝酸铵与硝酸钠相对比例恒定时，水相含水 量可用其析晶点来表征。理论研究表明，当炸药水 相析晶量达到氧化剂总质量的5 0 ％时，乳化炸药就 失去了雷管感度。水相含水量增加，析晶点下降，有 利于提高炸药的储存稳定性；但含水量过大，过量的 水不仅在氧化剂与可燃剂之间起离间分割和填充钝 化作用，引起乳化炸药爆轰感度降低，其它爆炸性能 万方数据 2 6 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s第4 0 卷第1 期 也急剧恶化。而且炸药爆炸后，过量水蒸发也带走 能量，导致炸药威力降低。因此在生产实践中，要将 炸药含水量控制在适宜的范围内。表1 是水相在不 同含水量条件下做成乳化炸药试验样品的储存期对 比试验。高低温循环指具有雷管感度的实验样品的 循环次数。试验条件高温5 0 ℃储存8h ，低温为 一3 0 ℃，储存1 6 h 为一个循环。 表1不同含水量条件下乳化炸药试验样品的 储存期对比试验 由表l 对比试验可以看出乳化炸药水相含水 ’量的变化明显影响着乳化炸药的储存期。当含水量 在1 0 ．8 0 ％一1 1 ．8 0 ％之间，储存稳定性良好；当含 水量小于1 0 ．3 0 ％时，储存期达不到国标要求；当含 水量小于9 ．9 0 ％时，储存性能急剧恶化。 2 ．3 ．2 乳化工序控制 组织生产时要严格按照工艺操作规程的要求执 行。比如油水相的温度是否达到要求，流量是否匹 配，预乳器搅拌转速是否合理。尤其静态混合器的 压力控制是乳化工序的关键，因为压力太高，容易产 生乳胶回流，安全性差；压力太低，影响精乳质量，储 存稳定性得不到保证。要保证乳化物料与装药机产 能相匹配，应确保设备平稳运转，避免频繁启停基质 泵，保证乳胶质量稳定可靠。表2 是不同精乳压力 的试验样品在同样储存条件下储存结果对比。试验 对不同精乳压力条件下制备的乳化炸药取样作了6 个月自然储存，储存结束后对样品进行定性观察描 述。 表2 不同精乳压力的试验样品在同样储存 条件下储存结果对比试验 由表2 可以发现合理稳定的精乳压力是关键工 艺环节，是获得高质量乳胶的重要保证。 2 ．3 ．3 敏化温度的控制 敏化温度的控制对炸药储存期影响不容忽视， 尤其对化学敏化更是如此，只有敏化温度控制适宜 敏化温度一般为8 5 9 0 ℃ ，才能保证工艺顺畅， 产品质量稳定可靠，储存性能优良。因为敏化温度 过高 9 0 。C ，不仅炸药有效微气泡 1 0 0 p a n 含 量减少，爆轰感度降低，性能恶化，而且生产中容易 产生胀卷、破卷现象，不利于生产；若敏化温度过低 8 5 ℃ ，会导致发泡剂反应不完全，敏化不足，出 现瘪卷，炸药密度偏大，爆轰感度降低，而且炸药经 过混合器混合搅拌 转速为4 0 0 6 0 0r ／m i n ，会加 速乳胶结构的破坏，影响炸药储存稳定性。该工艺 条件下乳胶的敏化温度主要通过敏化装置 混合 器 缸体夹层的循环冷却水来控制。从静态混合器 到敏化装置，乳胶在保温管道中输送热损很少，当其 被连续泵送入混合器时，其温度一般为9 0 9 5 ℃， 此时乳胶温度已超出敏化温度的范围，乳胶温度传 感器将温度信号传给控制循环水流量电磁阀，电磁 阀通过执行阀门开关幅度来控制循环水的流量，以 使乳胶达到适宜的敏化温度。 2 ．4 原材料选择对乳化炸药储存期影响 2 ．4 ．1 油相材料的选择 油相材料作为乳胶结构中的连续相，其强度、紧 密性、韧性对乳化炸药油包水型结构的稳定性至关 重要。油相材料通过自身的大分子长键结构，在乳 化剂有效活性成分的作用下，将氧化剂饱和水溶液 以准分子的形式均匀地包裹起来，防止外部水分的 进入，保证油包水型结构长期稳定不变质【4 J 。 在乳化炸药体系中。由于氧平衡的限制和爆炸 性能的要求，油相材料的含量不及水相材料的1 ／1 0 ， 这样油相材料的黏度、分子结构以及与乳化剂的匹 配耦合能力就显得非常重要，以保证连续相油膜有 足够的强度，从而防止水相液滴中无机氧化剂盐析 晶时油膜变形而破裂p J 。 乳化炸药常用的油相材料主要包括石蜡、微晶 蜡、凡士林、复合蜡、矿物油等，在乳化剂选定的情况 下，要获得储存稳定性良好的乳化炸药，制备乳化炸 药时选择油相材料须充分考虑以下几个因素 1 选 用的油相材料的H L B 值与乳化剂的H L B 值相匹 配，以保证使用最少量的乳化剂获得最佳的乳化效 果； 2 油相材料要具有合适的黏秽渡。作为乳化炸 药外相的油相材料，如果黏稠度太小，油膜没有足够 的强度，在外界作用下，分散相很容易穿透油膜，重 万方数据 2 0 1 1 年2 月高温敏化工艺乳化炸药储存期影响因素分析郭敏等 新聚结、破乳，而且在生产中，敏化气泡有聚结和逸 出的趋势，这对于保证乳化炸药的敏感度是不利的。 如果黏稠度太大，形成的乳化体系易于老化，对储存 稳定性不利； 3 微晶蜡熔点要适宜。相对于石蜡 分子的直链分子结构，微晶蜡的分子结构大部分是 支链分子，相对分子质量为5 5 0 - 7 0 0 ，沸点为6 5 0 6 9 0 。C 。由于微晶蜡特殊的分子结构，其具有结晶细 密以及密度、黏度、收缩率较大等特点【3 】，并具有极 强的亲油能力，能与各种矿物油形成安定均一的混 合物。利用微晶蜡的这些特点，在高温敏化工艺条 件下制备乳化炸药所需油相材料中添加0 ．6 ％一 1 ．0 ％的微晶蜡，能显著改善乳胶基质的质量。生产 实践表明，使用大于7 0 ℃高熔点微晶蜡制备的乳化 炸药，油膜缺乏韧性，黏稠度太小，在外界环境作用 下，氧化剂水溶液很容易穿过油膜析晶，使药态变 硬、药卷失去弹性，最终导致破乳。在其它试验条件 和原材料不变的情况下，使用不同熔点的微晶蜡做 成样品进行高低温试验储存和自然储存，试验结果 见表3 。 表3 不同熔点微晶蜡制备的乳化炸药 储存期对比试验 2 ．4 ．2 乳化剂的选择 乳化剂在制备乳化炸药中的作用是至关重要 的，其种类、含量和性能指标均对乳胶结构的质量、 分散相粒子粒径、储存稳定性及爆轰性能有显著影 响。生产实践证明，乳化剂的含量约占炸药总质量 的0 ．5 ％一2 ．5 ％。乳化炸药的储存稳定性取决于 乳化体系中分散相水溶液与连续相的乳化质量，而 两者的乳化质量取决于乳化剂种类活性及其搭配。 因此，合理选择乳化剂对提高乳化体系的稳定性是 非常重要的。 乳化炸药的乳化体系是典型的油包水型结构， 经验表明用于制备乳化炸药的乳化剂的H L B 值处 于3 6 之间是比较适宜的，生产中使用非离子型表 面活性剂容易满足这种要求。比如许多生产厂家使 用的非离子型失水山梨糖醇单油酸酯的H L B 值为 4 ．3 ，用于制备乳化炸药十分有效，在国外的乳化炸 药配方中也广泛使用。乳化剂的H L B 值适宜与否， 对于以最少量的乳化剂来得出储存稳定的乳化炸药 是重要的。然而，乳化炸药是个复杂的多组分体系， 随着添加剂种类和数量的不同，以及环境温度的变 化，和生产厂家工艺条件的波动，乳化剂的H L B 值 有所波动，在一定程度上也影响到储存稳定性。故 在生产实践中要注意调整H L B 值的变化，以保证制 备的乳化炸药具有良好的储存稳定性【3J 。 在长期的生产实践中发现，将乳化剂和与其具 有相似结构的碳氢长链化合物作为连续相，所形成 的乳化体系的界面膜的强度和紧密度都较大，具有 更好的储存稳定性。 在乳化炸药的制备中经常出现，当利用某种单 一的乳化剂制备的乳化炸药储存稳定性差时，选择 多种乳化剂混合使用可以使乳化剂的活性得到补 偿，往往可以得到稳定性良好的乳化体系。比如高 温在线敏化工艺中，采用s p a I l 8 0 与某种高分子乳 化剂组成的复合乳化剂，比使用单一的s p a I I 8 0 乳 化剂效果要好得多。在油水界面上辅助乳化剂与主 乳化剂往往有“复合物”生成，使连续相的膜强度增 加，分散相液珠不易凝结，乳胶基质更加稳定。复合 乳化剂通过物理吸附与化学吸附的双重作用，形成 比较稳定的立体框架结构的复层膜。复层膜比单一 的S p 粕8 0 乳化剂形成的膜更加牢固。选用高分 子乳化剂的作用在于，它虽然不能在分散相液滴表 面形成像低分子乳化剂那种均匀齐整的界面膜，但 因高分子乳化剂的高粘度及对液滴的交联作用，使 分散相液滴填充了这些高分子大框架结构，阻止了 分散相液滴的聚集和排斥作用。因此，添加少量的 高分子乳化剂非常有利于乳化炸药的储存稳定性。 当然，这种交联和填充作用不能简单地用H L B 值来 加以解释旧J 。在试验室模拟生产线的工艺条件下。 用不同比例的复合乳化剂做出样品，并作储存和性 能试验对比，结果见表4 。 由表4 中的试验数据可以看出当S p a n - - 8 0 高分子乳化剂为8 2 或6 4 1 ／j “ ，乳化炸药的爆轰性 能和储存期最好；在其它情况下，乳化炸药的爆轰性 表4不同比例的复合乳化荆做成试验样品 性能与储存期对比试验 下转第3 l 页 万方数据 2 0 11 年2 月 一种测定工业炸药爆速新方法的研究李长发等 ／石3 4 0 0 一, ／万4 0 0 * 9 8 ．8 2 L 1 0 0 P k ／L 9 8 ．8 2 ／1 0 0 O ．9 8 8 2 即魄 O ．9 8 8 2 ‰ 5 结论 1 传统方法易使药卷形态、密度发生变化，致 使测试结果波动大、精准度低； 2 传统方法操作过程复杂，加大测试结果的 系统误差，测试纸法操作简捷，精准度更高； 3 测试纸法操作过程易标准化； 4 传统方法需2 人配合操作，测试纸法只需1 人即可完成，省时省人工，效率高； 提高工作效率和精准度； 6 该技术已取得中华人民共和国国家知识产 权局授权专利H 】。 参考文献 [ 1 ]吕春绪，等．工业炸药理论[ M ] ．北京兵器工业出版 杜，2 0 0 3 5 7 6 - 5 7 8 ． [ 2 ] 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 8 8 3 7 ．8 3 9 ． [ 3 ]中国兵器工业总公司．G B ／T 1 3 2 2 8 - - - 9 1 工业炸药爆速 测定方法[ s ] ．北京中国标准出版社，1 9 9 1 ． [ 4 ] 李长发，吴文慧，顾靖，等．一种炸药爆速测试纸中 国，2 0 1 0 2 0 2 6 9 2 1 2 ．7 [ P ] ．2 0 1 0 - 0 7 ． 5 测试纸法更适合企业正常的生产检测，以 AN e wD e t e r m i n a t i o nM e t h o df o rD e t o n a t i o nV e l o c i t yo fI n d u s t r i a lE x p l o s i v e L IC h a n g f a ，W UW e n h u i ，G UJ i n g ，S H E NW a n z h o n g 。H UY o n g h o n g L a n z h o uH e p i n gB r a n c h ，G a n s uJ i u l i a nE x p l o s i v eM a t e r i a l sC o ．，L t d ． G a u s uL a m h o u ，7 3 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] 眦sp a p e rd e s c r i b e san e wt y p eo fd e t o n a t i o nv d o c i t yd e t e r m i n a t i o n t e s tp a p e rm e t h o d ，w i t ha g r e a td e a d o ft e s td a t ac o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt e s tp a p e rm e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l eo p e r a - t i o na n ds a v i n gt i m e ，a n di tC a ng e tm o r ea c c u r a t er e s u l t sw i t h o u tc h a n g eo ft h ec h a r g ef o r ma n dd e n s i t y ，w h i c hi se a s yt o a c h i e v es t a n d a r d i z a t i o n ． [ K E YW O R D S ] i n d u s t r ye x p l o s i v e ，d e t o n a t i o nv e l o c i t y ，d e t e r m i n a t i o n ．t e s tp a p e rm e t h o d 上接第”页 能和储存期差别不大。 3 结论 静态乳化和高温敏化工艺乳化炸药作为一种新 型工业含水炸药，具有绿色、环保等优点，适合大产 能连续化生产，其产能可达3 ．6 ～7 ．2t ／h ，本质安全 性大大提高，代表含水炸药的发展方向，生产效率 高、劳动强度低。随着新工艺的引进与吸收，产品的 储存稳定性也需要特别予以关注。综上所述，在静 态乳化和高温在线敏化工艺条件下制备乳化炸药， 其储存期影响因素可以归纳为以下两点 1 选择 与工艺技术相匹配的优质原材料是提高乳化炸药储 存稳定性的基础。 2 严格的生产工艺过程控制和 合理的工艺配方是保证乳化炸药储存稳定的重要手 段。 参考文献 [ 1 ] 刘桢吴．关于乳化炸药油相材料的研究[ J ] ．爆破器 材，2 0 0 6 ，3 5 2 6 - 7 ． [ 2 ]何劲松，何欣扬．对乳化基质快速敏化的几点认识 [ J ] ．爆破器材，2 0 0 8 ，3 7 1 1 2 1 4 ． [ 3 ] 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 8 7 5 ，7 9 - 8 0 ，1 2 8 ，1 3 0 、6 2 4 ． [ 4 ] 黄桂田．乳化炸药产品质量的主要影响因素[ J ] ．工程 爆破与器材，2 0 0 9 ，2 4 3 1 6 1 7 ． A n a l y s i so fI n f l u e n c i n gF a c t o r so nt h eS t o r a g eo fE m u l s i o n E x p l o s i v e sb yH i g h t e m p e r a t u r eS e n s i t i z a t i o n G U OM i n ，J I AH a i l i a n g ，Y U A NH a i q i n g ，G U OJ i a n m i J i n x i n gC h e m i c a lC o ．，L t d ．，S h a n x iH u h n aG r o u p S h a n x iH u g u a n ，0 4 7 3 0 0 [ A B S T R A C T ] T h i sp a p e rc a r r i e do n a na n a l y s i so nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h es t o r a g eo fe m u l s i o ne x p l o s i v eb ys t a t i c e m u l s i o na n dt h eh i s h - t e m p e r a t u r es e n s i t i z e dt e c h n o l o g y ．a n ds o l v e dt h ep r o b l e mo fu m t a b hs t o r a g ep e r f o r m a n c eo ft h e8 0 - p r o d u c e de m u l s i o ne x p l o s i v e ．B ys t r i c tp r o c e s sc o n t r o la n dt h et 1 8 eo fc o n s i s t e n th i 曲q u a l i t yr a wm a t e r i a l s ，t h es t o r a g ep e r i - 0 d t h ee m u l s i o ne x p l o s i v eh a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ． [ K E YW O R D S ]e m u l s i o ne x p l o s i v e ，s t o r a g ep e r i o d ，l l i g l l ．t e m p e r a t u r es e n s i t i z e dt e c h n o l o g y ，m wm a t e r i a l ，e m u l s i f i e r 万方数据