粉状乳化炸药热分解动力学研究.pdf

2 0 0 9 年6 月粉状乳化炸药热分解动力学研究马平等 粉状乳化炸药热分解动力学研究’ 马平李国仲 北京矿冶研究总院 北京，1 0 0 0 4 4 【摘要】利用热重法 1 c 研究了粉状乳化炸药的热分解过程和非等温反应动力学，采用O z a w a 法和非线性等 转化率积分法获得了其热分解动力学参数和机理函数。结果表明，粉状乳化炸药初始分解温度稍高于乳化炸药基 质，分解活化能为9 7k J ／m o l ，是热稳定性良好的工业炸药。粉状乳化炸药的热分解机理属随机成核和随后成长，热 分解动力学方程为d a ／ l 1 0 ” 1 一a e 印 一1 ．2 1 0 ‘／T 。 [ 关键词]粉状乳化炸药热分解反应动力学反应机理 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 1 l 引言 粉状乳化炸药是我国自主研究开发的新型粉状 工业炸药，具有爆炸性能优良、抗水性好、可燃气体 安全度高以及使用方便等突出特点，其生产普遍采 用乳化、喷雾制粉工艺[ 1 ，2 】。作为一个新的炸药品 种。针对粉状乳化炸药的爆轰性能、机械感度以及安 全性研究较多[ 3 一】．并得出了一些有益结论。其中， 李建军等H 1 采用差示扫描量热法 D S C 研究了粉状 乳化炸药 旋转闪蒸工艺 的热分解情况。由于粉 状乳化炸药中含水少，其生产过程中油、水相温度以 及乳化温度较高 一般在1 3 0 ℃左右 ，因此深入开 展粉状乳化炸药的热特征研究，不仅有助于提高人 们对粉状乳化炸药产品安全性的认识，而且还可以 为合理选择工艺条件和技术装备提供理论依据。 研究认为非等温反应动力学参量适于评价炸药 高温范围内反应速率[ 6 J 】，如燃烧表面、热点内的反 应速率。因此，本文采用程序升温热重法 T G 对粉 状乳化炸药的热分解情况进行考察，并对其热分解 动力学进行了分析研究。 2 实验部分 2 ．1 方法原理 实验采用O z a w a 法[ 8 1 计算粉状乳化炸药的分 解活化能。 对于反应A 固 一B 固 C 气 ，用等 温法进行动力学研究时，其动力学方程为 d a ／d t K S 仅 1 式中t 时间，8 ； a ‘时刻试样已反应物质的质量百分数； ， a 反应机理函数的微分形式； 卜反应速率常数，s ～。 假设在很小的时间间隔内，非等温反应可近似 为等温过程。则反应速率也可表示成方程 1 的形 式，反应速率常数K 与温度的关系用A r r h e n i u s 公式 表示 K A e 一螽 2 式中A 指前因子，s ～； 弘- 袁观活化能，k J ／m o l ； R 气体常数，8 ．3 1 4J ／m o V K ； 卜温度，K 。 若升温速率为咖，即d T ／d t 咖 K ／m i n ，由式 1 、 2 整理并积分得 { 志 钒e 杀d 丁 3 瓦为反应开始的温度，此时反应速率很小，可 忽略不计。 令F a - 。，k d a a ，， 则有F a 丽A E P y 查表有 y 刍洲y ，氡争y 4 l g P 1 ， 一一2 ．3 1 5 - 0 ．4 5 6 7 E ／ R T 5 即l g P y 是1 ／T 的线性函数。将式 4 取对 数后与式 5 联立可得 l gF a l g R 筹- 2 ．3 1 5 - 0 ．4 5 6 7R E r 6 收稿日期2 0 0 8 ．1 2 - 5 基金项目北京市西城区科技计划项目 2 0 0 8 0 2 6 作者简介马平 1 9 7 9 一 ，男，工程师，硕士，主要从事含能材料的研究与应用。E - m a i l m a p i n g 1 6 3 ．c 咖 万方数据 爆破器材E x p l o s i v e M a t e r i a l s 第3 8 卷第3 期 当a 为常数时，F a 有一恒定值。一般来讲， 整个反应过程中若反应机制不变，则热分解曲线应 为一组平行线。通常是由四个以上的升温速率吊 得到一组随升温速率提高而向高温推移的热失重曲 线。这样l g 咖与对应a 的1 ／T 呈线性关系，由直线 斜率即可计算活化能。此活化能的计算方法不涉及 反应机理，避免了选择反应机理可能带来的误差。 2 ．2 实验样品 实验考察的粉状乳化炸药配方列于表1 [ 1 】，采 用喷雾制粉工艺生产。 表1 粉状乳化炸药配方 ％ 将制备的药粉过1 6 目标准筛，密封并置于干燥 器内备用。 2 ．3 测试方法 测试仪器S D T 型T G - D T A 联用热分析仪 美 国 ；测试条件升温速率5 、8 、1 0 、2 0 ℃／r a i n ；升温 区间室温一4 0 0 ℃；参比物q - A 1 2 0 3 ，工作气氛为 氮气，流速为1 0 0m l ／m i n 。 3 结果与讨论 3 ．1 粉状乳化炸药与膏状乳化炸药基质T G 对比 测试 采用5 ℃／r a i n 的升温速率比较测试了粉状乳 化炸药、膏状乳化炸药基质及工业硝酸铵的热失重 过程，并测得其初始分解温度，结果见表2 。 表2 热分解初始分解温度对比 结果表明，粉状乳化炸药的初始热分解温度近 于乳化炸药基质，这说明其热安定性良好，使用的油 相材料没有加速硝酸铵的分解。并且从表中数据可 以看出，粉状乳化炸药初始分解温度 2 3 3 ℃ ，远 高于配料、乳化、制粉温度，更高于使用温度 常 温 。这说明正常生产情况下，粉状乳化炸药在配 料工序、乳化工序与制粉工序不会发生激烈热分解 而引起爆炸事故，其生产过程和使用过程中是安全 的。 但从粉状乳化炸药T G ．D T A 曲线也可看出 图 1 ，粉状乳化炸药在2 6 1 ℃有非常明显的吸热分解 峰。说明同乳化炸药生产过程一样，若原材料中混 有硬性杂质或者生产过程发生断料干磨，将会使粉 状乳化炸药温度升高，从而导致激烈的热分解，乃至 爆炸。 采 ＼ 瓤 条 捌 峰 温度／℃ 图1 粉状乳化炸药T G - D T A 曲线 3 ．2 粉状乳化炸药的热分解活化能计算 对粉状乳化炸药采用不同的升温速率得到一组 T G 曲线，如图2 所示。采用O z a w a 法对粉状乳化炸 药的热分解活化能进行了计算。 图2 粉状乳化炸药不同升温速率T G 曲线 由于在粉状乳化炸药中氧化剂为单一硝酸铵， 含水很少 不超过5 ％ ，并且乳化剂及油相材料的 初始馏程与分解温度较高，其初始分解过程的实质 应是硝酸铵分解，并不存在分解反应机制的变化。 并且从T G 图中可以看出粉状乳化炸药的分解只有 一个阶段，其不同升温速率的T G 曲线近似为一组 平行曲线，因此采用O z a w a 法计算其活化能是适用 的。 实验中取样品失重l O ％时作为分解深度，计算 其表观分解活化能。此时，水分已经蒸发完毕，硝酸 铵已开始分解。 粉状乳化炸药产品质量损失1 0 ％时的数据列 于表3 。 由表3 数据做l g 咖与r “关系图，如图3 所示。 万方数据 2 0 0 9 年6 月粉状乳化炸药热分解动力学研究马平等 3 表3 粉状乳化炸药热分解活化能计算 。 毫 吕 ● Z V ＼ 乜 ∞ 7 ．。‘／0 0 - ’K ．1 1 图31 9 4 , 与r 叫关系图 0 图中直线斜率为一5 ．3 3 ，相关系数R 为0 ．9 9 9 6 。 则粉状乳化炸药的分解活化能 E 5 ．3 3 8 ．3 1 4 ／0 ．4 5 6 7 9 7k J ／m o l 计算结果表明，粉状乳化炸药的活化能高于工 业硝酸铵 E 8 2 ．6k J ／m 0 1 、高于膨化硝铵炸药【9 J E 8 8 ．9k J ／m 0 1 。 4 热分解机理推断 对于任何热分解机理l g F 口 与r ．1 呈直线关 系，由斜率可算出分解活化能。对于某个假定的反 应机理，若通过回归方法求得的分解活化能与O z a w a 法接近，且线性相关系数好，则可以判断为热分解的 反应机理。 为确定合适的反应机理，在西 1 0K ／r a i n 的粉 状乳化炸药T O 曲线上分别求出a 分别为0 ．1 、O ．2 、 0 ．3 , 0 ．4 , 0 ．5 ．0 ．6 时的对应温度r ，结果见表4 。 表4 不同质量损失对应的分解温度 再对假定的固体热分解反应机理常见函数的相 应l g F a 对丁卅进行线性回归分析。 计算结果表明，F a [ 一l I l 1 一仅 ] 与丁。1 回归所得的分解活化能为1 0 3k J ／m o l 、相关系数为 0 ．9 9 8 5 ，与O z a w a 法求得的活化能最为接近。因此 推断粉状乳化炸药热分解反应机理函数的积分形式 为F a [ 一h a 1 一a ] ，属于成核和核生长机 理，为n 1 的A v r a m i ．E r o f e e v 方程。其微分形式为 以a l a o 并且，由式 6 线性回归得到的直线截距为 1 0 ．7 8 ，即l g 篙- 2 ．3 1 5 1 0 ．7 8 ，求得A l l o 加， 则粉状乳化炸药的热分解动力学方程可表示为 d a ／d t 鼻孔a A e 一葡坂a l 1 0 m 1 一口 e x p 一1 ．2 1 0 4 ／T 5 结论 利用热失重法研究了粉状乳化炸药的热分解过 程，结果表明粉状乳化炸药初始分解温度略高于普 通工业硝酸铵与乳化炸药基质，说明其生产过程是 热安全的。采用O z a w a 法求得其分解活化能为9 7 k J ／t o o l 。对粉状乳化炸药的热分解机理进行了研 究，认为其分解过程属成核和核生长机理，并提出了 粉状乳化炸药的热分解动力学方程。 参考文献 [ 1 ] 康廷璋，张晓智，李子强，等．粉状乳化炸药的生产与 应用[ J ] ．工程爆破，2 0 0 3 ，9 1 4 8 - 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