不合格品乳化炸药破乳剂及破乳条件的选择.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001 ̄8352. 2014. 04. 007 不合格品乳化炸药破乳剂及破乳条件的选择 ❋ 申晴晴① 张兴明② 史艳敏① ①南京理工大学化工学院江苏南京ꎬ210094 ②国家民用爆破器材质量监督检验中心江苏南京ꎬ210094 [摘 要] 利用 Op 10、Tween 80、十二烷基苯磺酸钠、Span 20 和石油醚对乳化炸药进行破乳ꎬ并且利用电导率及 硝酸铵AN的析出率来表示破乳剂破乳效果的好坏ꎮ 通过分析这些破乳剂破乳后的现象及测定电导率和 AN 的 析出率ꎬ发现 Op 10、Tween 80 与石油醚的破乳效果较好ꎬ而且破乳条件比较好把握ꎮ 该研究为今后工业处理废乳 化炸药提供了参考ꎮ [关键词] 乳化炸药ꎻ破乳剂ꎻ破乳条件 [分类号] TQ560. 7ꎻTD235. 2 +1 引言 乳化炸药是一种特殊的油包水型乳状液ꎮ 一旦 乳状液结构遭到破坏ꎬ乳化炸药将会成为不合格产 品ꎮ 目前ꎬ我国生产乳化炸药的企业占全国民用爆 破器材企业的一半以上ꎬ年生产能力快速提高ꎬ但也 存在很多不合格产品ꎬ这就给企业造成了很大的困 扰ꎬ如何处理这些不合格产品成了人们关注的问 题[1]ꎮ 目前企业对于不合格产品的处理大多利用 掺和法、一次性再乳化方法、高温热解法、轮碾机回 收法等ꎬ这些方法均存在一定的不足之处[2 ̄8]ꎬ为了 改善这些不足ꎬ本文运用化学破乳剂法和溶剂法进 行了破乳研究ꎮ 化学破乳剂法就是选择亲水性较强即 HLB 值 较大的表面活性剂作为破乳剂ꎬ并加入一定量的 蒸馏水作为溶剂ꎬ在加热、搅拌的条件下水包油结构 被破坏ꎬ水滴相互聚结并沉降ꎬ最终油水分层ꎬ乳化 炸药得以破乳ꎮ 溶剂法就是根据“相似相溶”原理选择石油醚 作为破乳溶剂ꎬ石油醚进行破乳时不需要另外加热ꎬ 这样就大大降低了实验的危险系数ꎬ而且也为工业 上应用此方法降低了成本和风险ꎬ更加节能环保ꎮ 1 实验与方法 1. 1 仪器与试剂 仪器电子天平ꎬ上海精科天平仪器厂ꎻDF ̄ 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器ꎬ巩义市予华仪器 有限责任公司ꎻDDS ̄11A 型电导率仪ꎬ上海盛磁仪 器有限公司ꎻ碱式滴定管ꎮ 试剂Op 10、Tween 80、Span 20、十二烷基苯磺 酸钠ꎬ均为化学纯ꎻ石油醚ꎬ分析纯ꎮ 1. 2 方法与原理 1化学破乳剂法用电子天平称取一定量的乳 化炸药ꎬ将其放入烧杯中ꎬ并将烧杯放在设定好温度 的水浴锅中加热ꎬ使乳化炸药软化ꎮ 取一定量的表 面活性剂加入水中ꎬ加热水并稍微搅拌ꎬ待破乳剂彻 底溶解后ꎬ将此溶液倒入已软化的乳化炸药中ꎬ并低 速搅拌至块状乳化炸药完全溶解ꎬ溶液上层有油状 液体出现ꎬ然后停止加热搅拌ꎬ静置到室温后观察溶 液现象ꎬ处理掉上层油相后并做破乳效果电导 率[9]、铵离子质量分数[10]、黏度等测定ꎮ 2溶剂法石油醚是根据“相似相溶”原理进行 破乳的ꎬ所以石油醚进行破乳时ꎬ是先将石油醚与称 量好的乳化炸药进行混合并搅拌ꎬ然后再加入一定 量的水配制成所需比例ꎬ处理掉油相后做同样的破 乳效果测定ꎮ 3电导率测试原理电导率的倒数即为电阻 率ꎬ电导率越大则导电性能越强ꎬ反之越小ꎮ 导电性 能的大小与溶液中的离子浓度有关ꎬ离子浓度越高ꎬ 电导率越高ꎬ所以可以利用此特点来判定破乳剂的 破乳情况ꎮ 但是电导率与温度有很大的相关性ꎮ 若 要比较破乳剂的破乳效果ꎬ必须设定一个共同的参 考温度ꎬ这样在同一个水平上才能有效地比较出何 种破乳剂的破乳效果好ꎮ 23 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 4 期 ❋ 收稿日期2013 ̄11 ̄18 作者简介申晴晴1987 ꎬ女ꎬ硕士ꎬ主要从事民爆器材的安全研究ꎮ E ̄mail840165013@ qq. com 通信作者张兴明1967 ꎬ男ꎬ工程师ꎬ主要从事民爆器材检验、爆炸嫌疑物分析与鉴定和安全生产培训与技术培训ꎮ E ̄mailnlgzxm@ sina. com 2 结果与分析 2. 1 破乳效果分析 将不同的表面活性剂分别配制成质量分数 1%、2%、3%的比例ꎬ并取 100 mL 对乳化炸药5 g 进行破乳ꎮ 按 1. 2 节中的溶剂法ꎬ配制质量分数 1%、2%、 3%的石油醚对乳化炸药进行破乳ꎮ 在相同的破乳 温度与相同的搅拌时间下ꎬ电导率和 AN 质量分数 分别见图 1、图 2ꎮ 图 1 乳胶基质破乳后的电导率 Fig. 1 Electrical conductivity of emulsion matrix after demulsification 图 2 乳胶基质破乳后 AN 的质量分数 Fig. 2 Mass fraction of AN after demulsification of emulsion matrix 从图 1、图 2 中可以看出ꎬ在相同的温度、相同 的搅拌时间下ꎬOp 10、Tween 80、石油醚破乳后ꎬ乳 胶基质的电导率和 AN 质量分数均相对比较大ꎮ 在加入质量分数为 1% 破乳剂时ꎬOp 10、Tween 80 破乳后的 AN 质量分数明显大于石油醚破乳后 AN 的质量分数ꎬ说明 Op 10、Tween 80 的破乳效果 好于石油醚ꎬ这是因为石油醚量较少ꎬ不能充分溶解 油相材料ꎮ 在加入质量分数为 2% 破乳剂时ꎬTween 80 的破乳效果变化不大ꎬ但是 Op 10 的破乳情况明 显不好ꎬ可能是由于加入过多的破乳剂ꎬ使得破乳剂 形成的胶束包覆了一部分离子ꎮ 但此时石油醚的破 乳情况最好ꎬ石油醚充分溶解了油相材料ꎬ测定 AN 的质量分数达 73. 15%ꎬ破乳完全ꎮ 在加入质量分 数为 3%破乳剂时ꎬOp 10、Tween 80 的破乳情况明 显下降ꎬ此时破乳剂所形成的胶束包覆了部分铵离 子ꎮ 可石油醚的破乳情况变化不大ꎬ当石油醚已经 充分溶解油相材料后ꎬ即使再增加石油醚的量也不 会有什么太大的变化ꎮ 理论上ꎬ乳化炸药经破乳后 AN 溶解于水溶液 中ꎬ这样测定 AN 的质量分数时应该接近于乳化炸 药中 AN 的质量分数ꎬ可是实际上由于油水分离时ꎬ 油相中仍会包覆少量的 AN 水溶液ꎬ这样测定时就 会稍微偏低于乳化炸药中 AN 的质量分数ꎮ 由图 1、图 2 还可以看出ꎬ破乳剂的量对破乳效 果也有较大的影响ꎮ 从 Op 10 的破乳效果来看ꎬ加 入质量分数为 1% 可以很好地破乳ꎬ加入质量分数 为 2%、3% 时其破乳效果明显下降很多ꎻTween 80 加入质量分数为 1% 2% 时可以很好地破乳ꎻ石油 醚加入质量分数 2%可以很好地破乳ꎮ 对于 Tween 80ꎬ质量分数 1% 2% 时都可以破 乳ꎬ且破乳效果相差不大ꎬ若过多使用破乳剂会造成 原材料的浪费ꎬ增加成本ꎬ所以在保证破乳效果的条 件下应尽量减少破乳剂的用量ꎬ则 Tween 80 加入质 量分数为 1%即可ꎮ 综上所述ꎬOp 10、Tween 80 的用量质量分数 保持在 1%左右即可ꎬ石油醚的用量为 2% 质量分 数ꎮ 虽然石油醚的用量差不多为 Op 10、Tween 80 的 2 倍ꎬ但是石油醚的价格比较便宜ꎬ仍可以考虑在 工业上放大应用ꎮ 2. 2 温度对破乳效果的影响 乳化炸药的破乳过程中ꎬ升温会加快破乳ꎬ但也 增加了危险系数和能量的消耗ꎬ所以要选择一个合 适的破乳温度ꎮ 取最佳破乳剂的量质量分数ꎬ改 变破乳温度ꎬ观察破乳 30 min 的效果ꎬ见图 3ꎮ 图 3 不同温度下乳胶基质破乳后的电导率 Fig. 3 Electrical conductivity of emulsion matrix after demulsification under different temperatures 由图 3 可以看出ꎬ温度对破乳剂的破乳有较大 的影响ꎮ 温度升高使得乳化剂的界面膜强度降低ꎬ 有利于破乳剂快速破乳ꎮ Op 10 在 70 ℃ 条件下破 332014 年 8 月 不合格品乳化炸药破乳剂及破乳条件的选择 申晴晴ꎬ等 乳 30 min 时测得的电导率为14. 4 μs/ cmꎬ80℃时达 到 16. 1 μs/ cmꎬ当温度升高到 90 ℃ 时ꎬ电导率为 16. 2 μs/ cmꎬ基本没有变化ꎬ此时破乳剂已基本破坏 掉乳化剂界面膜ꎻTween 80 在 70 ℃ 条件下破乳 30 min 时测得的电导率为 15. 7 μs/ cmꎬ80 ℃ 时达到 18. 7 μs/ cmꎻ石油醚在 70 ℃条件下破乳 30 min 时 测得电导率为 13. 6 μs/ cmꎬ80 ℃ 时测得电导率为 21. 4 μs/ cmꎬ破乳基本完成ꎬ90 ℃时测得的电导率 为 19. 8 μs/ cmꎬ有所下降ꎮ 根据以上实验数据可 得Op 10、Tween 80 与石油醚在80 ℃时破乳效果都 较好ꎬ所以破乳实验可以在 80 ℃条件下进行ꎮ 2. 3 破乳时间对破乳效果的影响 取最佳破乳剂的量质量分数ꎬ固定破乳温度 80 ℃ꎬ不同破乳时间下乳化炸药的电导率如图 4 所示ꎮ 图 4 破乳时间对乳胶基质破乳后电导率的影响 Fig. 4 Influence of time to electrical conductivity of emulsion matrix after demulsification 由图 4 可以看出ꎬ随着破乳时间的延长ꎬ乳胶基 质破乳后的电导率在逐步升高ꎮ Op 10 在破乳 10 min 时的电导率为 7. 6 μs/ cmꎬ20 min 时为 11. 9 μs/ cmꎬ30 min 时为 16. 2 μs/ cmꎬ破乳时间对 Op 10 的破乳效果影响较大ꎮ Tween 80 在破乳 20 min 时 测定的电导率为 18. 4 μs/ cmꎬ30 min 时为 18. 7 μs/ cmꎬ再增加时间对 Tween 80 的破乳影响不大ꎬ说 明此时基质已基本破乳ꎬ电导率不再显著增加ꎬ即使 再增加破乳时间对乳胶基质破乳效果也不会有显著 影响ꎻ从测试结果可以看出ꎬ对于某一配方的乳胶基 质而言ꎬTween 80 的破乳效果明显地优于 Op 10ꎮ 石油醚在破乳 10 min 时电导率为 11. 3 μs/ cmꎬ20 min 时为 16. 9 μs/ cmꎬ30 min 时为 21. 4 μs/ cmꎮ 随 着时间的延长ꎬ石油醚的破乳在不断地进行着ꎮ 根 据图 4 所示ꎬ不同的破乳剂在相同的破乳时间内破 乳情况也不相同ꎬ由此可以说明破乳剂的破乳能力 不同ꎮ 在破乳 30 min 时ꎬ石油醚的破乳效果最好ꎬ 基本上破乳完全ꎮ 3 破乳效果验证 采用 Span 80、聚异丁烯丁二酰亚胺PIBs以及 二者的复配物作为乳化剂ꎬ将利用自制乳化剂得到 的乳胶基质用上文选出的较好的破乳剂进行破乳ꎬ 并用电导率及乳状液的黏度变化来确定破乳效果的 好坏ꎮ 仪器SNB ̄3 数字式黏度计ꎬ上海尼润智能科技 有限公司ꎮ 3. 1 自制不同乳化剂得到的乳胶基质 1W/ O 型的乳状液的各组分质量比为w水 相︰w乳化剂︰w油相 =90︰3︰7ꎮ 2制备各种油包水乳状液样品ꎮ I 号样品为 Span 80ꎻII 号样品 wSpan 80︰wPIBs =1︰1ꎻIII 号样品 wSpan 80︰wPIBs =1︰2ꎻIV 号样品 w Span 80︰wPIBs =2︰1ꎻV 号样品为 PIBsꎮ 各样品中乳胶基质的乳化情况及初始黏度如表 1 所示ꎮ 表 1 乳胶基质的乳化情况及黏度 Tab. 1 Emulsification and viscosity of the emulsion matrix 样品乳化效果黏度/ Pas I乳化较快ꎬ胶体柔软透亮203. 3 II乳化容易ꎬ胶体黏稠透亮391. 4 III乳化容易ꎬ胶体黏稠透亮420. 7 IV乳化较易ꎬ胶体透亮稀软358. 4 V乳化较快ꎬ胶体黏稠透亮315. 2 3. 2 结果分析 利用上文实验所得较好的破乳剂及破乳条件来 对模型乳状液进行破乳ꎬ并测定破乳后的电导率以 及黏度ꎬ结果见图 5 图 6ꎮ 由于基质有明显分层 时ꎬ无法测试其黏度ꎬ图 6 中未列出结果ꎮ 由图 5 图 6 相互对比来看ꎬTween 80、Op 10 与石油醚的破乳情况相差较大ꎬ石油醚的破乳效果 要好于 Tween 80、Op 10ꎮ 石油醚根据“相似相溶” 原理ꎬ可以溶解油相材料ꎬ破坏界面膜使得膜内部的 小液滴渗透出来ꎬ油水两相分离ꎬ乳化炸药才得以破 乳ꎮ Tween 80、Op 10 是水包油型的乳化剂ꎬ该乳化 剂分子吸附在乳胶基质的界面上ꎬ破坏油包水的结 构ꎬ将膜内水释放出来并将原来的油包水结构变为 水包油结构ꎬ又因为原乳胶基质是高内相比ꎬ并且在 加热的情况下ꎬ使得水包油结构很难长时间稳定存 在ꎬ由此才破乳ꎬ油水分离ꎮ 但是由于乳化剂的乳化 能力有所不同ꎬ所以在Tween 80 与Op 10 的破乳 时ꎬ实际上是与PIBs以及Span 80这些油包水型乳 化剂乳化能力的较量ꎬ不可避免仍有部分油包水结 43 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 4 期 aTween 80 bOp 10 c石油醚 图 5 不同破乳剂破乳后样品的电导率 Fig. 5 Electrical conductivity of samples after demulsification by different demulsifiers 构存在ꎬ这就使得用 Tween 80 与 Op 10 破乳时测得 的电导率比用石油醚破乳时测得的电导率低ꎮ 破乳剂加入之后ꎬ随着时间的变化ꎬ乳胶基质的 黏度也在不停地发生变化ꎬ并逐渐减小ꎬ说明乳胶体 系中油包水结构破坏ꎬ水相渗出ꎬ减小了体系的黏 度ꎬ体系中电导率也随着破乳时间逐渐增大ꎬ共同说 明了基质的破乳情况ꎮ 石油醚加入到乳胶基质中 后ꎬ基质的黏度变化最大ꎬ30 min 后体系分层也最为 明显ꎬ说明了石油醚的破乳效果最好ꎬ这与石油醚破 乳时测定的电导率最大相辅相成ꎬ互相补充说明石 油醚破乳的效果最好ꎮ 4 结论 1较佳的破乳条件破乳温度在80℃时ꎬ破乳 剂Tween80和Op10的质量分数为1% 、石油醚为 aTween 80 bOp 10 c石油醚 图 6 不同破乳剂破乳后样品的黏度 Fig. 6 Viscosity of samples after demulsification by different demulsifiers 2%时破乳效果较好ꎻ破乳时间 Tween 80 为 20 min 较好ꎬOp 10、石油醚为 30 min 最佳ꎮ 2以 Span 80、PIBs 以及二者的复配物作为乳 化剂制备乳胶基质模型ꎬ通过测定体系破乳后的电 导率以及体系的黏度变化ꎬ进一步验证了破乳剂的 破乳效果ꎮ 实验结果表明石油醚的破乳效果要好 于 Tween 80、Op 10ꎬ其破乳后基质的电导率及黏度 变化最大ꎮ 参 考 文 献 [1] 宋锦泉ꎬ熊代余ꎬ汪旭光. 不合格乳化炸药的回收处理 [J]. 金属矿山ꎬ2001620 ̄22ꎬ44. 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By analyzing the experimental phenomena of demulsification and determining the conductivity and exhalation rate of ammonium nitrateꎬ the results show Op 10ꎬTween 80 and petroleum ether exhibit better demulsification effects and more easily controlled demulsification condition. This study provides reference for the industry processing of waste emulsion explosive in the future. [KEY WORDS] emulsion explosiveꎻ demulsifierꎻ demulsification conditions 第十六届中国科协年会第九分会场 “含能材料与绿色民爆产业发展”论坛胜利召开 第十六届中国科协年会第九分会场“含能材料及绿色民爆产业发展”论坛ꎬ由中国兵工学会、南京理工大学承办ꎬ联合承 办单位有云南省国防科技工业局、中国兵器工业集团公司科技部、中国兵器工业第二○四研究所、中国工程物理研究院化工 材料研究所、北京理工大学火炸药研究院、北方特种能源集团有限公司、云南省民爆集团等ꎮ 全国从事含能材料及民爆器材 研究、设计、教学、生产、使用、安全评价、工程爆破和管理工作的广大科技人员积极投稿ꎬ论坛收到论文 150 篇ꎮ 经行业专家评 审ꎬ选出优秀论文 30 篇ꎬ70 余篇论文上报中国科协ꎬ进入第十六届中国科协年会电子版论文集ꎮ 为方便广大读者的阅读和参 考ꎬ中国兵工学会和南京理工大学还将收到的 150 篇论文编辑、印制了纸质版的论文集ꎮ 2014 年春夏交会之际ꎬ5 月 2426 日ꎬ第十六届中国科协年会第九分会场“含能材料与绿色民爆产业发展”论坛ꎬ在美丽 的春城昆明召开ꎬ这是一次火炸药和民用爆破技术领域的高端学术盛会ꎬ我国含能材料和民爆器材领域的专家们齐聚云安会 都国际会议中心ꎮ 参加本次会议的有我国从事兵器国防事业的院士老前辈ꎬ以及火炸药、火工品、民爆器材的学科带头人、行 业首席等业内著名的专家教授ꎬ可以说此次会议是代表当今我国含能材料和民爆器材领域的最高水平的全国性学术会议ꎮ 会议邀请了 15 位专家做了专题报告ꎬ包括院士 2 人、外籍专家 2 人、兵器首席科学家 1 人、前中国科协副主席 1 人、民爆上市 公司董事长和总裁 2 人ꎮ 国内专题报告专家来自中国科学院、中国工程物理研究院、有关高等院校、兵器行业研究所、民爆行 业研究院和大型企业等ꎮ 这次会议的举办将会给各位参会代表带来新的思路ꎬ将促进含能材料与民爆行业的技术发展和绿 色化水平的提高ꎮ 陆 明 63 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 4 期