醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用 .pdf

doi10． 3969／ j． issn． 1001- 8352． 2013． 04． 002 醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用 磁 张凯铭 ① 倪欧琪①② 俞珍权② 唐淑娟② ①南京理工大学化工学院（江苏南京，２１００９４） ②国家民用爆破器材质量监督检验中心（江苏南京，２１００９４） ［摘 要］ 采用聚异丁烯丁二酸酐分别与三乙醇胺和乙醇胺反应合成了两种醇胺乳化剂。 用乳化剂制备了乳化 基质，并测试了乳化基质的微观结构、黏度和储存稳定性。 通过测定乳化剂在乳化炸药中的相容性及含醇胺乳化 剂乳化炸药的爆轰性能，对它们在乳化炸药中的应用进行了研究。 相比于失水山梨醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰 亚胺类乳化剂，两种醇胺乳化剂均体现出较强的乳化能力，制备的乳化炸药具有更长的储存期。 在两种醇胺乳化 剂中，聚异丁烯丁二酸酐三乙醇胺乳化剂显示了更强的乳化性能。 ［关键词］ 乳化剂 聚异丁烯丁二酸酐 三乙醇胺 乳化炸药 ［分类号］ ＴＤ２３５． ２ ＋１ ＴＱ５６０． ７２ 引言 乳化炸药是我国十二五规划中重点发展的工业 炸药品种，主要由硝酸铵、水、复合蜡和乳化剂等材 料组成。 虽然乳化剂在乳化炸药中只占 １％ ～ ３％， 但是在乳化炸药制备过程中的作用相当关键，它对 乳化炸药的爆轰性能和稳定性有重要的影响 ［１- ２］ 。 目前，我国应用于乳化炸药的乳化剂主要有失 水山梨醇单油酸酯（Ｓｐａｎ８０）和聚异丁烯丁二酰亚 胺类乳化剂（主要是 Ｔ１５２） ［３］ 。 Ｓｐａｎ８０ 具有易成乳 的优点，只需较低的温度和剪切强度即成乳，但其难 于在乳液中形成致密的界面膜，所制备的乳化炸药 储存期较短 ［４- ５］ 。 Ｔ１５２ 制备的乳化炸药储存期较 长，不过由于其空间位阻较大，亲水基团少，使得乳 化剂的成乳能力较差，需较高的剪切强度才能达到 良好的乳化状态 ［６- ７］ 。 上述两种常用乳化剂的缺点在一定程度上影响 了乳化炸药的发展，所以，制备一种兼具较强成乳能 力和稳定性的乳化剂成为广大科研工作者关注的焦 点 ［８- ９］ 。 本文合成了两种性能良好的醇胺乳化剂并 研究了它们在乳化炸药中的应用。 1 乳化剂的合成 1． 1 合成方法 1． 1． 1 聚异丁烯丁二酸酐三乙醇胺乳化剂的合 成 在装有冷凝管、搅拌桨、温度计、氮气导入管的 四口烧瓶中，加入聚异丁烯丁二酸酐（ＰＩＢＳＡ）３３ｇ， 升温至 １１０℃。 加入 ６ｇ 三乙醇胺（ＴＥＡ），通氮气， 继续升温至 １６０℃，反应至酸值不再变化为止，得产 物 ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ。 1． 1． 2 聚异丁烯丁二酸酐乙醇胺乳化剂的合成 在装有冷凝管、搅拌桨、温度计、氮气导入管的 四口烧瓶中，加入 ＰＩＢＳＡ ３３ｇ，升温至６０℃。 加入３ｇ 乙醇胺（ＭＥＡ），通氮气，继续升温至 １５０℃，反应至 酸值不再变化为止，得产物 ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ。 1． 2 红外谱图分析 图１为原料ＰＩＢＳＡ和两种产物的红外谱图。 从图１（ｂ）和（ｃ）中可知，ＰＩＢＳＡ中１８６３． ６９ｃｍ － １ 和 １７８４． １９ｃｍ － １ ［图１（ａ）］中可知处归属于酸酐的峰 已经消失。图１（ｂ）中１７３３． ５９ｃｍ － １ 处酯的 ＣＯ 伸缩振动峰和１１６０． ７３ｃｍ － １ 处饱和酯的ＣＯＣ 对称伸缩振动峰，说明ＴＥＡ和ＰＩＢＳＡ通过酯键连 （ａ） ６ 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４２ 卷第４ 期 磁 收稿日期 ２０１３- ０３- ２８ 作者简介 张凯铭（１９８３ ～ ），男，博士，主要从事工业炸药相关研究。 Ｅ- ｍａｉｌｃｇｇｚｋｍ＠１６３． ｃｏｍ 通信作者 倪欧琪（１９５３ ～ ），男，教授，主要从事工业炸药相关研究。 Ｅ- ｍａｉｌｎｉｏｕｑｉｍｍｍ＠１６３． ｃｏｍ （ｂ） （ｃ） （ａ）ＰＩＢＳＡ；（ｂ）ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ；（ｃ）ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ 图 １ 原料和产物的红外谱图 Ｆｉｇ． １ ＦＴ- ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 接。 图１（ｃ）中 １６９８． ０８ ｃｍ － １处酰胺的 Ｃ Ｏ 伸缩 振动峰强度较高，１７７２． ３９ｃｍ － １ 处酯的特征峰强度 较小，这主要由于 ＭＥＡ 中的伯胺基团反应活性强于 羟基，在 ＭＥＡ 与 ＰＩＢＳＡ 的反应中，伯胺基团优先参 与反应。 2 乳化剂在乳化炸药中的应用 2． 1 乳化基质的制备 按配比称取一定质量的乳化剂和复合蜡，在不 锈钢杯中加热熔化，形成油相，温度保持在 ９０ ～ ｌ００℃之间；将硝酸铵和硝酸钠在水中加热溶解，形 成水相，温度保持在 １０５ ～ １１５℃之间；将油相置于 乳化器中，开启搅拌，设定转速 １５０ｒ／ ｍｉｎ，缓慢加入 水相，待水相加完且成乳后，将转速提高至 ２３００ｒ／ ｍｉｎ，搅拌 １ｍｉｎ 即得乳化基质，其配方见表１。 表１ 乳化基质的配方 Ｔａｂ． １ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍａｔｒｉｘ ％ 物料硝酸铵硝酸钠水乳化剂复合蜡 质量分数７３[１０�１０Z２牋５ 2． 2 乳化基质微观结构分析 乳化基质分散相粒径的大小及分布与乳化炸药 的爆轰性能关系密切，分散相粒径越小，氧化剂和可 燃物的接触面积越大，越有利于提高炸药的爆轰性 能 ［１］ 。 从图２可知，醇胺乳化剂制备的乳化基质，分散 相粒径小于采用Ｓｐａｎ８０和Ｔ１５２作为乳化剂的乳化 基 质。两种醇胺乳化剂相比而言，ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ形成 （ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ａ）Ｓｐａｎ８０；（ｂ）Ｔ１５２；（ｃ）ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ；（ｄ）ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ 图 ２ 不同方法制备的乳化基质扫描电子显微镜图片 Ｆｉｇ． ２ ＳＥＭ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍａｔｒｉｘ ｍａｄｅ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ７２０１３ 年８ 月 醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用 张凯铭等 的乳化基质分散相颗粒分布得更细小和均匀。 2． 3 乳化基质黏度的测定 乳化液的黏度是由分散相粒径的大小和连续相 的黏度所决定的。 当连续相材料确定的情况下，乳 化液的黏度主要取决于分散相粒径。 粒径越小，乳 化液的黏度越大 ［１０］ 。 本文采用 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ- Ⅱ黏 度仪在 ２５℃下测试乳化基质的黏度（转速为 １ ｒ／ ｍｉｎ）。 由表 ２ 可知，采用醇胺乳化剂的乳化基质黏度 较高，可知其分散相粒径较小，同时也说明醇胺乳化 剂的乳化效果较好。 表２ 黏度的测试结果 Ｔａｂ． ２ Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ 乳化剂黏度／ （１０ ４ｍＰａ ｓ） ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ５３０� ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ５８０� Ｔ１５２t４００� Ｓｐａｎ８０湝４１０� 2． 4 乳化基质稳定性试验 将经不同高低温循环次数（５０℃储存 ６ｈ、１ｈ 降 至 － ３０℃后储存 ６ｈ、１ｈ 升温至 ５０℃为一次高低温 循环）的乳化基质放入装有 １００ｍＬ 蒸馏水的烧杯 中，在２５℃下储存 １０ｈ，采用 ＤＤＳ- １１Ａ 型电导率仪 测试此时烧杯中水溶液的电导率，高低温后的电导 率变化见图 ３。 电导率越高，水中游离的硝酸铵和 硝酸钠离子越多，乳化基质稳定性越差。 图３ 乳化基质高低温后电导率的变化 Ｆｉｇ． ３ Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍａｔｒｉｘ ａｆｔｅｒ ｈｉｇｈ- ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 比较图 ３ 中 ４ 种乳化基质的电导率变化情况， Ｓｐａｎ８０ 制得的乳化基质电导率明显高于其余 ３ 种， 而 Ｔ１５２ 在试验初始阶段和两种醇胺乳化剂接近，但 经３ 个高低温循环后，电导率明显升高。 2． 5 乳化炸药爆速的测定 用４％玻璃微球将乳化基质敏化，然后置于高 低温试验箱中（５０℃储存 ６ｈ、１ｈ 降至 － ３０℃后储存 ６ｈ、１ｈ 升温至 ５０℃为一次高低温循环），每隔两个 循环取样测试爆速，结果如图４。 图 ４ 乳化炸药高低温后爆速的变化 Ｆｉｇ． ４ Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ａｆｔｅｒ ｈｉｇｈ- ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 高低温试验前 Ｔ１５２ 制得的乳化炸药爆速最低， 其余 ３ 种爆速接近。 随着高低温循环次数的增加， 醇胺乳化剂制备的乳化炸药爆速高于 Ｔ１５２ 和 Ｓｐａｎ８０ 制备的乳化炸药且变化较小。 Ｓｐａｎ８０ 制备 的乳化炸药经 １０ 个高低温循环后拒爆，而 Ｔ１５２ 虽 然没有拒爆，但爆速降低较多。 图 ４ 的试验结果说 明醇胺乳化剂具有延长乳化炸药储存期的作用。 2． 6 乳化剂在乳化炸药中的相容性 采用 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＤＳＣ８２３ｅ 分析仪分析 了两种醇胺乳化剂在乳化炸药中的相容性。 测试条 件为升温速率 ５℃／ ｍｉｎ；Ｎ２； 起始扫描温度 ５０℃； 样品质量 １． ００ ～ １． １５ｍｇ。 文献报道中乳化炸药起始分解温度在 ２４０ ～ ２８３℃之间，峰值分解温度在 ２８０． ０ ～ ３０５． ０℃范围 内 ［１］ 。 图 ５ 中两种醇胺乳化剂制备的乳化炸药，起 始分解温度和峰值温度均在文献描述的范围内，说 明醇胺乳化剂在乳化炸药中的相容性较好。 3 结论 本文所合成的两种醇胺型高分子乳化剂在乳化 炸药中具有良好的应用效果 。相比于 Ｔ１５２ 和 Ｓｐａｎ８０，其形成的乳化基质分散相粒径较小并且黏 度较高。同时，这两种乳化剂在乳化炸药中具有较 （ａ） ８ 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４２ 卷第４ 期 （ｂ） （ａ）ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ；（ｂ）ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ 图 ５ 不同乳化剂制备的乳化炸药的 ＤＳＣ 谱图 Ｆｉｇ． ５ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｍａｄｅ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ 好的相容性，能有效地提高乳化炸药的爆轰性能和 储存稳定性。 在这两种乳化剂中，ＰＩＢＳＡ- ＴＥＡ 比 ＰＩＢＳＡ- ＭＥＡ 具有更好的乳化效果。 参 考 文 献 ［１］ 汪旭光．乳化炸药［Ｍ］． ２ 版． 北京冶金工业出版社， ２００８． Ｗａｎｇ Ｘｕｇｕａｎｇ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ［Ｍ］．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ． Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ， ２００８． ［２］ Ｂｌｕｈｍ Ｈ Ｆ．Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｌａｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｅｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓａｍｅＵＳ，３４４７９７８［ Ｐ］． １９６９- ０６- ０３． ［３］ 吕春绪．工业炸药理论［Ｍ］．北京兵器工业出版社， ２００３． ［４］ 李志先．Ｓｐａｎ８０ 合成工艺研究［Ｊ］．现代化工，１９９５ （３）２４- ２５． Ｌｉ Ｚｈｉｘｉａｎ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｐａｎ８０［Ｊ］．Ｍｏｄ- ｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９５ （３）２４- ２５． ［５］ 罗宁，胡坤伦，徐国财． 乳化基质的合成及其稳定性的 初步研究［Ｊ］． 中国矿业，２００６，１５（３）６７- ６９． Ｌｕｏ Ｎｉｎｇ， Ｈｕ Ｋｕｎｌｕｎ， Ｘｕ Ｇｕｏｃａｉ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［Ｊ］． Ｃｈｉｎａ Ｍｉｎｉｎｇ Ｍａｇａｚｉｎｅ， ２００６，１５（３）６７- ６９． ［６］ Ｃｏｈｅｎ Ｊ Ｍ． Ｔｗｏ- ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｌｋｅｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅ- ｉｃ ａｎｈｅｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＵＳ，４１１０３４９ ［Ｐ］． １９７８- ０８- ２９． ［７］ Ｖａｎ ｄｅｒ Ｖｏｏｒｔ Ｈ Ｇ Ｐ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙ- ｌａｎｅ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｌｋｅｎｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｕｃ - ｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅＵＳ，４３３０４７１［Ｐ］． １９８２- ０５- １８． ［８］ 曹少庭． 两性表面活性剂的合成及在乳化炸药中的应 用［Ｄ］．南京南京理工大学，２００９． ［９］ 刘燕． 磷脂及改性磷脂在乳化炸药中的应用研究［Ｄ］． 南京南京理工大学，２００８． ［１０］ 王世荣，李翔高，刘东志．表面活性剂化学［Ｍ］．北 京化学工业出版社，２００５． Synthesis of Alkylol Amine Emulsifiers and Their Application in Emulsion Explosive ＺＨＡＮＧ ｋａｉｍｉｎｇ ①， ＮＩ Ｏｕｑｉ①②， ＹＵ ｚｈｅｎｑｕａｎ②，ＴＡＮＧ Ｓｈｕｊｕａｎ② ①Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ， ２１００９４） ②Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ， ２１００９４） ［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ Ｔｗｏ ａｌｋｙｌｏｌ ａｍｉｎｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂａｓｅｓ ａｎｄ ｔｅｓｔｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｖｅ - ｌｏｃｉｔｙ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｗｅｒｅ ｉｎｓｐｅｃｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ ｏｆ ａｌｋｙｌｏｌ ａ- ｍｉｎｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅｍ ｈａｖｅ ｌｏｎｇｅｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｉｏｄ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ Ｔ１５２ ａｎｄ Ｓｐａｎ８０．Ｆｏｒ ｔｈｉｓ ｔｗｏ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ， ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ - ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ． ［ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ］ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ， ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ， ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ， ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ 声 明 １、本刊对发表的文章拥有出版电子版、网络版版权，并拥有与其他网站交换信息的权利。 本刊支付的稿酬已 包含以上费用。 ２、本刊文章版权所有，未经书面许可，不得以任何形式转载。 枟爆破器材枠编辑部 ９２０１３ 年８ 月 醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用 张凯铭等