超细+DADNBF+的性能研究.pdf
doi 10 . 3969/j . issn . 1001‐8352 . 2014 . 01 . 004 超细 DADNBF 的性能研究 倡 沈盼盼 刘祖亮 南京理工大学化工学院(江苏南京 , 210094) [摘 要] 为了研究超细颗粒 5 , 7‐二氨基‐4 , 6‐二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的性质 , 采用溶剂‐非溶剂法制备 了超细 DADNBF 颗粒 。 研究了超细 DADNBF 的粒径分布 、 撞击感度 、 热稳定性 、 真空安定性 、 冲击波感度和飞片 起爆感度等性能 , 并与普通 DADNBF 和超细 HNS‐Ⅳ 进行比较 。 研究结果表明 DADNBF 超细化后 , 样品粒度主 要分布在 0 . 035 ~ 0 . 316μm 范围内 ; 比表面积为 25 . 1 m2/g ; 撞击感度 H50为 108 cm ;DSC 分解放热峰温为 300 ℃ , 比细化前降低 13 ℃ ; 飞片起爆实验最低起爆电压为 2 . 35 kV ; 冲击波感度 X50= 7 . 54 mm 。 超细 DADNBF 综合性 能与超细 HNS‐Ⅳ 接近 。 [关键词] 应用化学 超细炸药 热稳定性 冲击起爆 5 , 7‐二氨基‐4 , 6‐二硝基苯并氧化呋咱 [分类号] TQ560 . 71 O626 . 3 引言 超细单质炸药一般指颗粒直径在 0 . 01 ~ 10 . 00 μm 的单质炸药 , 这类炸药具有颗粒直径小 、 比表面 积大 、 表面活性原子数目多等显著特点 。 超细炸药 与常规颗粒状态下的单质炸药物化性能有较大的不 同 , 它们具有爆炸能量释放更完全 、 爆轰波传播更稳 定 、 爆轰临界直径低 、 对短脉冲具有较高的敏感性等 特点 。 这一系列显著特点激发人们开始研究超细钝 感炸药 , 这类炸药不仅具有对光 、 电 、热和机械撞击 等刺激钝感的特性 , 还具有对短脉冲敏感的特征 。 因此 , 超细钝感炸药应用于冲击片雷管 , 广泛应用于 炸弹 、 导弹和火箭的起爆装置中 , 能提高武器弹药的 安全性和可靠性 。 目前 , 国内外主要开展了超细 HNS‐Ⅳ 和超细 TATB 的研究 , 并获得了实际应用 。 超细 HNS‐Ⅳ 和超细 TATB 在使用过程中也存在一定的不足 超 细 HNS‐Ⅳ 输出能量较低 , 使其在袖珍型雷管和钝 感传爆系统中的应用受限 [1] ; 超细 TATB 过于钝 感 , 起爆能量偏高 , 影响武器装备点火可靠性 , 冲击 片雷管大多采用超细 HNS‐Ⅳ 作为起爆药装药 。 基 于超细 HNS‐Ⅳ 和超细 TATB 性能的不足 , 在保证 冲击片雷管适当的起爆感度与安全性能前提下 , 适 当提高冲击片雷管的能量输出 , 有利于促进武器装 备小型化 , 扩大冲击片雷管的使用范围 [2] 。 多氨基多硝基苯并氧化呋咱类含能材料具有高 能量 、 高密度 、 低感度 、 生成焓大 、耐热性好等优点 , 受到国内外研究者的广泛重视 [3‐5] 。 5 , 7‐氨基‐4 , 6‐ 二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF , 美国代号 CL‐14) 是其中一种具有代表性的高能钝感耐热炸药 [6‐7] 。 它的理论密度为 1 . 91 g/cm 3 , 理论爆速 8340 m/s 。 本文采用溶剂‐非溶剂法制备了超细 DADN‐ BF , 测试了超细 DADNBF 和原料 DADNBF 的微观 结构 、 粒径 、 比表面积 、 热稳定性 、 真空安定性 、 爆速 、 冲击波感度和飞片起爆感度 , 并与 HNS 的相关性 能进行了对比 。 1 实验部分 1 . 1 实验试剂 单质 DADNBF 按文献[7]方法自制 ; 氟橡胶 F2311为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚弹性体 , 乳白 色半透明固体 , 密度 1 . 85 g/cm 3 ;二甲基甲酰胺 (DMF) , 试剂级 ; 乙酸乙酯 , 分析纯 ; 邻苯二甲酸二 丁酯 , 分析纯 。 1 . 2 原料 DADNBF的超细化 将实验制备得到的 10 g DADNBF 加入到 100 mL DMF 中 , 加热混合物至 85 ℃ , 并强烈搅拌至固 体完全溶解 , 得到淡黄色溶液 , 待用 。 将淡黄色溶液 缓慢滴加到 25 ℃ 蒸馏水中 , 控制搅拌桨的搅拌速 度 , 使得 DADNBF 迅速分散 , 结晶 , 滴加结束后过 滤 , 水洗滤饼 3 次 , 将所得滤饼放入冰箱冷冻 , 过夜 , 冷冻干燥得超细 DADNBF 9 . 8 g 。 912014 年 2 月 超细 DADNBF 的性能研究 沈盼盼等 倡收稿日期 2013‐07‐07 作者简介 沈盼盼(1989 ~ ) , 女 , 硕士研究生 , 主要研究方向 含能材料的合成和性能研究 。 E‐mail shenpanpan30@ yahoo . cn 通信作者 刘祖亮(1951 ~ ) , 男 , 研究员 , 博导 , 主要研究方向 化学工艺和含能材料的合成及配方 。 E‐mail liuzl@ mail . njust . edu . cn 1 . 3 粒度测试 粒度测试采用 MASTERSIZER2000 激光粒度 测试仪(英国 Malvern 公司)。 1 . 4 热性能测试 (包括 TG、 DSC、 VST、 热失重) DSC 用 DSC832e 差示扫描量热仪(瑞士 MET‐ TLER TOLED 公司) , 样品 2 ~ 3 mg , 升温速率 10 ℃ /min , 常压 N2流动气氛 , 流速为 30 mL/min , 样 品池为陶瓷坩埚 。 TG 用瑞士 METTLER TOLEDO TGA /SD‐ TA851e 热分析仪 , 测试条件为 样品质量为(2 . 50 0 . 02)mg , 温度范围为 50 ~ 500 ℃ , 气氛为流动氮 气 , 气流速度为 30 mL/min 。 VST 测试按照 GJB 772A 1997 方法 502 . 3 进 行 , 称取(5 . 0 0 . 2)g 试样 , 在(55 2)℃ 真空度 9 ~ 12 kPa 的真空烘箱内干燥 2 h , 称取 3 份(0 . 60000 0 . 00005)g 试样进行安定性测试 。 熔点测试按照 GJB772A 1997 方法 411 . 2 进行 ,采用 X‐4 型数字 显示显微熔点测定仪测定 。 热失重测试通过耐热试验装置测定受热样品质 量减量的方法来确定 。 控温装置具有良好的保温性 和抗爆性 , 加热功率 1000 W 左右 , 样品所在的恒温 区 , 温度波动控制在 1 . 5 ℃ , 试验装置位于防爆室 内 。 测定设定加热时间和设定温度条件下的质量减 量来表征样品的耐热性 , 即测定试验设定的加热温 度为 200 ℃ , 加热 24 h 时样品的质量减量 。 1 . 5 爆轰性能测试 爆速测试按照 GJB772A 1997 方法 702 . 1 进 行 , 采用 32 通道 TSN‐632M 爆速测定仪测定 。 1 . 6 冲击波感度及飞片起爆感度测试 按 GJB772A 1997 中 605 . 1 规定的试验方法 (卡片式隔板法)测定原料 DADNBF 和超细 DAD‐ NBF 的冲击波感度 。 飞片起爆实验及其装置见参考文献[8]。 2 实验结果与讨论 2 . 1 超细 DADNBF 的粒径 、比表面积及微观结构 分析 用扫描电镜(SEM )对原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的微观结构进行观察 , 结果见图 1 、 图 2 。 由图 1 、图 2 的 SEM 照片可以看出 [9] , 超细 DADNBF 颗粒多为形状不规则的细小短棒状结构 , 表面缺陷明显 ; 而原料 DADNBF 颗粒晶体形状比 较规则 , 多为立方体结构 , 表面光滑 , 颗粒比较分散 。 下面再结合原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的粒 径分布情况进行进一步分析 , 二者的粒径分布见图 3 、 图 4 。 图 1 原料 DADNBF 的 SEM 照片 Fig . 1 SEM photograph of raw DADNBF 图 2 超细 DADNBF 的 SEM 照片 Fig . 2 SEM photograph of ultrafine DADNBF 图 3 原料 DADNBF 的粒径分布图 Fig . 3 Particle size distribution of raw DADNBF 图 4 超细 DADNBF 的粒径分布图 Fig . 4 Particle size distribution of ultrafine DADNBF 由图 3 、 图 4 粒度测试的结果可知 , 未经超细化 的原料 DADNBF 的粒度主要分布在 3 ~ 40μm 之 间 , 粒度为单峰分布 [10] , 峰值出现在 30μm 左右 ; 而 02 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 1 期 经超细化制备的超细 DADNBF 的粒度主要分布在 0 . 035 ~ 0 . 316μm 之间 , 从图 2 中也能看出对超细 DADNBF 存在一定的团聚现象 。 主要是由于超细 化的粒子表面活性增加 , 颗粒之间吸引力增大 , 粒子 与粒子在相互碰撞的过程中也易相互吸引而团聚 。 在 0 . 316 ~ 100μm 的范围内也有弱小的杂峰 , 可能 是样品中稍有杂质导致的 。 用比表面积与孔隙度分析仪多点 BET 法测得 两种样品的比表面积分别为 0 . 227 、 25 . 1m 2 /g , 经超 细制备的 DADNBF 的比表面积有所增加 , 具体结 果比较见表 1 数据 。 表 1 原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的粒径 、 比表面积 Tab . 1 Particle size and specific surface area of raw DADNBF and ultrafine DADNBF 炸药 粒径范围/ μm 比表面积/ (m2 g - 1 ) 原料 DADNBF3 ~ 40拻0�. 227 超细 DADNBF0J. 035 ~ 0 . 31625 . 100 2 . 2 超细 DADNBF的热性能研究 原料 DADNBF 及超细 DADNBF 的 TG 、DSC 测试结果见图 5 、 图 6 。 图 5 原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的 TG 测试结果 Fig . 5 TG curves of raw DADNBF and ultrafine DADNBF 图 6 原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的 DSC 测试结果 Fig . 6 DSC curves of raw DADNBF and ultrafine DADNBF 通常情况下 , 单质炸药被超细化后 , 粒径变小 , 比表面积增大 , 晶体颗粒表面活性分子数量增加 , 单 质炸药的燃烧活性提高 , 总的结果使得单质炸药的 热稳定性和安定性略有下降 。 由图 5 、 图 6 结果可 知 原料 DADNBF 与超细 DADNBF 的 DSC 、TG 曲线接近 , 热分解机理应该一致 。 DADNBF 超细化 后 , 其热稳定性略有下降 , 这与大多数单质炸药结果 一致 。 TG 实验表明 , 原料 DADNBF 和超细 DADN‐ BF 于 290 ℃ 左右开始分解 , 原料 DADNBF 结束于 322 ℃ , 而超细 DADNBF 却提前至 310 ℃ 。 DSC 实验表明 , 原料 DADNBF 和超细 DADNBF 分别于 313 . 7 ℃ 、 300 ℃ 出现最大放热峰 , 超细 DADNBF 的 分解峰温提前了 13 ℃ 左右 , 这与 TG 的实验结果也 是一致的 。 实验表明 , DADNBF 超细化后 , 由于颗 粒状态的影响使得热稳定性有一定程度的下降 , 但 其热稳定性仍可以满足耐热炸药的使用要求 。 原料 DADNBF 及超细 DADNBF 的真空安定 性测试结果见表 2 。 表 2 DADNBF 与超细 DADNBF 及 HNS‐Ⅳ 的 VST 数据 Tab . 2 Vacuum stability test of raw DADNBF , ultrafine DADNBF and HNS‐Ⅳ 样品名称 熔点/ ℃ 测试温度/ ℃ VST(48 h 放气量)/ (mL g - 1 ) DADNBF294後200膊0/. 8 超细 DADNBF294後200膊1 . 02 超细 HNS‐Ⅳ317後200膊0 . 96 表 2 测试结果表明 , 在测试温度为 200 ℃ 条件 下 , DADNBF 的48 h 放气量为 0 . 8 mL/g , 而经超细 化之后的 DADNBF 在相同条件下的放气量明显增 加 , 为 1 . 02 m/g , 虽然相比超细 HNS‐Ⅳ 的真空安定 性还有一定差距 , 但相比而言其安定性已经有大大 的改善 。 表 3 为 DADNBF 与超细 DADNBF 及 HNS‐Ⅳ 的热失重数据 。 表 3 DADNBF 与超细 DADNBF 及 HNS‐Ⅳ 的热失重数据 Tab . 3 Thermogravimetry of raw DADNBF , ultrafine DADNBF and HNS‐Ⅳ 序号样品名称测试温度/℃质量损失率/% (24h) 1DADNBF2000觋. 65 2超细 DADNBF2000觋. 89 3超细 HNS‐Ⅳ2000觋. 76 由表 3 结果可以看出 , 经超细化的 DADNBF 122014 年 2 月 超细 DADNBF 的性能研究 沈盼盼等 的质量损失率增加 , 这是由于超细 DADNBF 的粒 度降低 , 接触面积增加 , 热传导更迅速 , 质量损失率 因此增加 , 质量损失率结果与上面的 VST 测试结果 一致 。 2 . 3 超细 DADNBF的爆轰性能和感度研究 由表 4 结果可知 , 超细 DADNBF 在装药密度 约为 1 . 80 g/cm 3 时 , 即 95% 最大理论密度(0 . 95 TMD)时 , 样品的爆速为 7965 m/s , 相同条件下爆 速比原料 DADNBF (0 . 94TMD)提高 145 m/s 。 说 明 DADNBF 被超细化后 , 粒径变小 , 比表面积增 大 , 晶体颗粒表面活性分子数量增加 , 单质炸药的燃 烧活性提高 。 超细 DADNBF 爆炸反应过程中 , 燃 烧更加完全 , 反应更接近于理想状态 , 爆轰波的成长 和传播速度更快 , 爆轰波速度提高 。 表 4 原料 DADNBF 和超细 DADNBF 的爆速 Tab . 4 Detonation velocities of raw DADNBF and ultrafine DADNBF 类别 装药密度/ (g cm - 3 ) 爆速/ (m s - 1 ) 原料 DADNBF (F2311, 2R. 5% ) 1. 78 (0 . 94TMD) 7820靠 超细 DADNBF (F2311, 2R. 5% ) 1. 80 (0 . 95TMD) 7965靠 由表 5 可以看出 , 超细化后的 DADNBF 的撞 击感度有所上升 , 具体原因可结合表 1 有关超细 DADNBF 的粒径和比表面积的结果进行分析 。 一 般而言 , 单质炸药超细化之后 , 由于粒度减小 , 比表 面积增大 , 颗粒表面活性分子增加 , 单位面积所承受 的作用力减小 , 炸药的导热性提高 , 撞击感度下 降 [11] 。 由此推断 , DADNBF 超细化之后撞击感度 应降低 , 然而测试结果却相反 。 可以推测 , 由于原料 DADNBF 样品表面光滑 , 颗粒分布均匀 , 更有利于 外界作用力的分散传递 , 减少相应反应热点 , 对降低 撞击感度有利 。 结合表 1 和图 1 、图 2 、图 3 、图 4 , DADNBF 的微观结构和粒径对撞击感度都有一定 的影响 , 可能是由于微观结构的影响占主导地位 , 因 此 DADNBF 超细化之后撞击感度略有升高 。 根据非均质炸药的冲击起爆机理 , 飞片起爆实 验中的冲击波感度取决于爆轰成长阶段 [10] 。 炸药 分子表面的化学反应速率是影响爆轰成长的重要因 素 。 超细 DADNBF 具有较大的比表面积 , 有利于 化学反应速率的提高 , 从而有利于爆轰的成长 。 因 此 , 超细 DADNBF 的飞片起爆感度相对于原料 DADNBF 更高 。 实验结果表明 , 超细DADNBF的 最低起爆电压为 2 . 35kV , 低于原料 DADNBF 的4 . 0 kV , 与理论分析结果相一致 。 表 5 原料 DADNBF 与超细 DADNBF 感度性能 Tab . 5 Sensitivity property of raw DADNBF and ultrafine DADNBF 炸药 装药密度/ (g cm - 3 ) 撞击感度 H50/cm 最低起爆电压/ kV 原料 DADNBF 1 . 70 (0 . 90TMD) 129缮4い. 0 超细 DADNBF 1 . 70 (0 . 90TMD) 108缮2崓. 35 2 . 4 超细 DADNBF与超细 HNS 的综合性能比较 本文将超细 DADNBF 与 HNS‐Ⅳ 进行了初步 的综合性能对比 , 具体结果见表 6 。 由表 6 的结果可以看出 超细 DADNBF 的撞 击感度 、 理论密度和爆速均显著优于超细 HNS‐Ⅳ , 热稳定性 、 冲击波感度和起爆感度相对超细 HNS‐ Ⅳ 略差 , 但总体来讲 , 超细 DADNBF 具有适中的最 低起爆电压 、 安全性能和较高的爆炸性能 。 因此 , 对 超细 DADNBF 进一步研究具有重要的理论意义 。 3 结论 1)采用溶剂‐非溶剂法制备了超细 DADNBF , 粒径分布主要在 0 . 035 ~ 0 . 316μm 范围内 , 比表面 积为 25 . 1 m 2 /g 。 2)经超细化后的 DADNBF , DSC 分解放热峰 温为 300 ℃ , 比超细化前降低 13 ℃ ; 而 48 h 的真空 放气量为 1 . 02 mL/g , 相比超细化之前略有增加 。 3 )超细DADNBF具有适中的机械感度和较高 的飞片起爆感度 , 撞击感度 H50为108cm , 飞片起爆 实验最低起爆电压为 2 . 35 kV 。 4)超细 DADNBF 的综合性能与超细 HNS‐Ⅳ 接近 , 具有一定的应用前景 。 表 6 超细 DADNBF 与 HNS‐Ⅳ 性能对比 Tab . 6 Properties comparison of ultrafine DADNBF and HNS‐Ⅳ 炸药 理论密度/ (g cm - 3 ) DSC 峰温/ ℃ 最低起爆电压/ kV 冲击波感度/ mm 撞击感度 / cm 理论爆速/ (m s - 1 ) 超细 DADNBF1厖. 91300z2�. 357鼢. 54108 8340栽 22 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 1 期 超细 HNS‐Ⅳ1厖. 74340z2技. 11[11]7鼢. 1963 7200栽 参 考 文 献 [1] 盛涤伦 , 马凤娥 . 高纯高比表面积 HNS 的研究[J] . 火 工品 , 2001(3) 34‐37 . 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Properties Research of Ultrafine DADNBF SHEN Panpan ,LIU Zuliang School of Chemical Engineering ,Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing ,210094) [ABSTRACT] In order to study the properties of ultrafine 5 , 7‐diamino‐4 , 6‐dinitrobenzenfuroxan (DADNBF) , ultrafine DADNBF was prepared using solvent /non‐solvent .The particle size distribution ,impact sensitivi‐ ty ,thermal stability ,vacuum stability ,shock sensitivity and flyer sensitivity of ultrafine DADNBF were compara ‐ tively analyzed with raw DADNBF and ultrafine HNS‐Ⅳ .The results show that the particle size distribution of ul‐ trafine DADNBF is in a range of 0 . 035‐0 . 316μm ,the specific surface area is 25 . 1 m2/g ,and the impact sensitivity (H50) is 108cm .The temperature at the exothermic peak of ultrafine DADNBF is 300 ℃ ,13 ℃ lower than that of the raw DADNBF .The critical initiation voltage of ultrafine DADNBF in flyer initiation test is 2 . 35 kV and the shock sensitivity (X50) is 7 . 54 mm .The comprehensive properties of ultrafine DADNBF are similar to ultrafine HNS‐Ⅳ . [KEY WORDS] applied chemistry ,ultrafine explosive ,impact initiation ,5 ,7‐diamino‐4 , 6‐dinitrobenzenfuroxan 322014 年 2 月 超细 DADNBF 的性能研究 沈盼盼等