RDX的合成工艺研究进展.pdf

2 0 1 2 年4 月R D X 的合成工艺研究进展陈文靖等 R D X 的合成工艺研究进展。 陈文靖叶志文 南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要] 综述了国内外R D X 的合成方法及工艺改进。对各种工艺的特点、原理进行了归纳总结。系统介绍了 新技术如小分子合成法、氟两相及离子液体等在R D X 制备中的应用，指出新技术具有提高产率、降低废酸量等作 用。并对今后的研究重点进行了展望，提出今后的研究方向应进一步开展R D X 的合成工艺改进。以获得一条具有 实用价值的经济、环保的合成路线。 [ 关键词] R D X 综述合成改进 [ 分类号] T J 5 5 T D 2 3 5 ．2 l 引言 黑索今 R D X ，l ，3 ，5 一t r i n i t r o p e r h y d r o l ，3 ，5 - t r i a ． z i n e ，是2 0 世纪最重要的高能单体炸药之一，具有 猛度高、威力大、化学安定性好等特点u 引，不仅被用 于航弹、炮弹、水雷等爆炸威力大的炸药，而且在民 爆行业中广泛地应用于雷管、导爆索和传爆药的制 备H J 。但目前的制备方法已表现出巨大的非经济 性，环境质量和生产成本等因素制约着其应用和发 展。近年来，国内外大力开展R D X 新型制备工艺的 研究工作，巳成为炸药领域的热点课题。本文概述 了国内外R D X 的合成方法及工艺改进，以期为该物 质提供一条廉价、安全、环境友好的生产路线。 1R D X 的合成方法 制备R D X 的方法有多种，如直接硝解法、醋酐 法、硝酸一硝酸铵法等。世界各国制备R D X 的主要 工艺是醋酐法和直接硝解法，这两种工艺在发达国 家已达到生产现代化及封闭循环水平。我国R D X 生产主要采用直接法，但目前的生产状况存在许多 问题，比如生产成本过高，生产能力不够等，严重阻 碍了R D X 在我国爆破领域的应用。 1 ．1 直接硝解法 H a l eG C 等H 】最早对直接法进行了研究，以乌 洛托品和浓硝酸为原料，直接硝化制得了R D X 哺引， 合成路线如式 1 。 9 0 2 ＼N L A 譬三N ／N 0 2 在乌洛托品的硝解过程中，不仅有生成R D X 的 主反应，而且会生成许多副产物，这些不安定的副产 物在废酸的储存和处理过程中有一定的不安全性． 因此在硝化后必须进行氧化结晶过程。氧化结晶时 由于温度迅速升高和稀释硝化液时所释放的氧化氮 的催化作用，使得生成的甲醛氧化并使硝酸铵分解． 从而生成C O 、H 0 、N 等。氧化结晶过程的目的是 为了在特定条件下使硝化液中的副产物分解。 直接硝解法的应用广泛，对于其机理的研究已 有大量的文献报道引。其优点是原料廉价、工艺过 程和设备装置简单、生产安全程度高。但这种方法 不仅得率不高、原料利用率低，而且硝酸用量大、废 酸处理量大，废酸的处理成为工业生产中的负担。 1 ．2 硝酸硝酸铵法 硝酸一硝酸铵法【9 0 是从直接法衍生出来的一 种合成方法，此法利用乌洛托品硝化副产物中的甲 醛，使之与硝酸铵继续反应生成R D X ，从而提高了 R D X 的得率。此法由K n o f f l e r 发明，故又称K 法。 合成路线如式 2 。 C H 2 6 N 4 4 H N 0 3 2 N H 4 N 0 3 ’ 2 C H 2 N N 0 2 3 6 H 2 0 2 K 法以乌洛托品、硝酸铵和硝酸为原料，理论上 lt o o l 乌洛托品可制得2 m o lR D X 。与直接法相比，K 法最大的优点就是提高了原料的利用率。但该法由 于大量硝酸铵的存在，使得废酸的处理变得更加复 杂。难以实现工业化。 1 ．3 甲醛硝酸铵法 甲醛一硝酸铵法【l m ⋯是一种不以硝酸和乌洛 托品为原料，而用甲醛和硝酸铵在醋酸酐条件下直 收稿日期2 0 1 l 1 2 - 1 5 作者简介陈文靖 1 9 8 7 一 ，男，硕士研究生．主要从事含能材料的合成及应用研究。E m a i l c w j 0 4 3 0 1 6 3 ．洲 通讯作者叶志文 1 9 6 8 一 ．男，教授．主要从事药物中间体和古能材料的合成及应用研究。E m a i l y e z w m a i l ．n j u s t ．e d u ．c n 万方数据 爆破器材E x p l o s i g eM a t e r i a l s第4 l 卷第2 期 接合成R D X 的方法。此法由E b e l e 、S c h i e s s l e r 和 R o s s 几乎在同一时期研究所得，因此又称E 法或罗 斯法。合成路线如式 3 。 3 C H 2 0 3 N H 4 N 0 3 6 C H 3 c o 2 0 一 C H 2 N N 0 2 3 1 2 C H 3 C O O H 3 此法生产的R D X 含杂质多，虽然得率较直接法 有所提高，但醋酸酐的用量大，早已被淘汰。 1 ．4 醋酐法 B s c h m a n n 等‘1 2 1 将直接法和甲醛一硝酸铵法进 行结合，在乌洛托品与浓硝酸的反应体系中加入硝 酸铵、醋酸酐，在醋酸介质中进行硝化，制得R D X 。 合成路线如式 4 。 N 八N I ～面I 4 H N 0 3 2 N H 4 N 0 3 6 C H 3 C O 2 0 一 ＼童∥ 州 l i i 0 2 r ，“、]m c H ，c o o H ／N ＼一，N ＼ 0 2 N ’ N 0 2 4 此法在醋酸酐的作用下，补充2 分子硝酸铵，使 得1 分子乌洛托品硝解得到2 分子R D X ，较直接法 提高了一倍的得率。虽然K 法的理论得率也比直 接法提高一倍，但由于没有硝酸铵作脱水剂，因而不 得不采用大量的硝酸，从而造成生产上的不经济。 同时，K 法既缺少强有力的脱水剂，反应液中又有大 量降低活性硝化剂浓度的硝酸铵，实际得率远低于 醋酐法。至于E 法，由于C H 0 与N H ，缩合生成乌 洛托品的同时产生了水，因此需要耗费大量的醋酸 酐，不具备经济性。醋酐法不仅具备较高的产率，且 反应平稳．生产安全性好，故实际应用也较为广 泛㈨。但此法存在反应复杂、杂质较多等缺点。 1 ．5l 卜盐氧化法 I y e rS [ 圳等将乌洛托品先亚硝解为l ，3 ，5 - 三亚 甲基六氢化均三嗪 R 一盐 ，再继续硝解成R D X ， 合成路线如式 5 。 ／c 世 C H 2 I N 4 黑F 夏／葛N ■}驾黔H k ／占H 奇 0 2 N N ／吨N N 0 2 R - - 盐 H 2 C 、．，／C H 2 7 N 0 2 5 m 1 2 8 0 3 n 3 伽2 0 十 l i l 0 2 K 0 3 S N IA N I s 0 3 K 蒜净r 、] l 0 2 N N 0 2 S 0 3 K ‘ 6 够意0 2 N - N L A ￡f N ／N 0 ’㈩ 万方数据 2 0 1 2 年4 月 R D X 的合成工艺研究进展陈文靖等 1 3 原子上带不同取代基的三嗪化合物进行硝解，当取 代基为乙酰基或丙酰基时，硝解效果较好。K u oG H 等副报道了以乙酰胺和多聚甲醛为原料制备中间 体l ，3 ，5 - 三乙酰基六氢均三嗪 T R A T 的方法。于 天梅等列在此法的基础上加以改进，以乙酰胺和多 聚甲醛为原料，甲苯为溶剂，浓硫酸为催化剂，制得 T R A T 。再以N 2 0 5 ／H N 0 3 为硝化剂，对T R A T 进行 硝化制得目标产物R D X ，总产率可达8 l ％。 L a d h a r 啪。等首先提出了利用乙腈和多聚甲醛 为反应物制备中间体T R A T 的方法，以甲苯为溶剂， 强酸性树脂作为催化剂，合成了T R A T ，得率为 8 5 ％。钱华等忙u 在此基础上利用乙腈和三聚甲醛 为原料，浓硫酸为催化剂制备T R A T 。通过N 0 5 ／ H N O ，硝化体系对T R A T 进行硝化，制得R D X ，全程 产率为8 3 ％。谢智勇m 驯等对耵渔T 的硝解过程 做了更为深入的研究，分别采用C C l ．／N O ，，C C I ，／ N 2 0 5 。C H 3 N 0 2 ／N 2 0 5 ，C H 3 C N ／N 2 0 5 的硝化体系对 T R A T 进行硝化，结果表明，以C H 3 C N 为溶剂，N O ， 与T R A T 的物质的量之比为5 1 ，反应温度为 5 0 ℃，反应时间为1h 时，R D X 产率最高。 小分子合成法原子利用率高，符合绿色化学原 子经济性的原则，与直接法和醋酐法相比具有较高 的产率，较少的废酸处理量；以N O ，取代传统的硝 化体系，具有纯净、硝化能力强、稳定、选择性好等特 点。此法能够达到清洁生产的目的，是一种环境友 好的高效合成方法。有望给R D X 工业化生产提供一 条有价值的合成路线，具有一定的应用前景。 2 ．2 离子液体法 离子液体Ⅲ1 是指在室温或室温附近温度下呈 现液态的由离子构成的物质，又称室温离子液体、有 机离子液体、室温熔融盐等。近年来，离子液体在化 学化工领域的应用越来越广泛，E a d eM J Ⅲ1 和S m i t h K 等Ⅲ1 分别报道了离子液体应用于硝化反应的研 究，结果表明其对该类反应有显著的催化作用。 C h e n g 等旧将B r o n s t e d 酸性离子液体应用于硝 酸硝解乌洛托品 H A 的反应，结果表明R D X 的得 率较未加离子液体时有显著提高。王鼐等Ⅲ1 以离 子液体为催化剂，分别在9 5 ％H N 0 3 或N O ，／H N O ， 硝化体系下，直接硝解H A 制备R D X 。研究表明。在 9 5 ％H N 0 3 体系下，以离子液体[ H m i m ] N O ，为催化 剂，离子液体用量与H A 的物质量之比为1 ．5 ％。硝 酸与H A 的物质的量之比为1 2 1 ，在一5 0 0 C 条件 下反应9 0r a i n ，R D X 产率可达7 6 ％，而不加离子液 体条件下的R D X 产率仅为6 8 ．3 ％；在N 2 0 5 ／H N 0 3 体系下，以离子液体[ B m i m ] B R 为催化剂，离子液 体用量与H A 的物质的量之比为5 ％，硝酸与H A 物 质的量之比为9 1 。H A 与N 2 0 5 的质量比为2 1 ， 一5 ～O ℃条件下反应6 0 m i n ，R D X 产率达8 5 ．4 ％。而 不加离子液体条件下的R D X 产率仅为7 7 ．6 ％。郁 波等旧1 报道了离子液体P E G l 0 0 0 ．D A I L T s O 的使 用，当硝酸与乌洛托品的质量比为1 3 1 ，离子液体 与乌洛托品摩尔比为4 ％时，在一定温度下反应，则 平均产率可达7 2 ．1 ％。 石煜等m 1 合成了一系列基于咪唑、三乙酰阳离 子和吡啶的离子液体，将这些离子液体用于R D X 的 制备过程，并对比其硝解效果。研究表明，这几种离 子液体对乌洛托品的硝解都有一定的催化活性，其 中[ H m i m ] H S O ．，[ S 0 3 H C H 2 。P y ] N 0 3 和[ B m i m ] B F 4 的催化效果较好，能够大幅度地提高R D X 的得 率。离子液体不仅易于回收，部分离子液体在使用 1 0 次后，仍能保持相当高的活性。 离子液体作为反应试剂、绿色硝化剂和催化剂 等应用于有机合成与催化反应中，反应选择性好，条 件温和，产率明显提高，易于和产物分离，反应后可 回收利用，与R D X 的传统方法相比离子液体法有明 显优势和发展前景。 2 ．3 氟两相催化法 氟两相催化H 副 F B C ，f l o r o u sb i p h a s i ec a t a l y ． s i s 是指在氟两相体系 F B S ，f l o u r o u sb i p h a s i es y s - t e r n 中的催化反应过程，是近年发展起来的一种新 型的均相催化剂固定化和相分离技术。氟两相催化 既能保持均相催化选择性高、活性高，又具有负载催 化剂及水两相体系催化剂易于分离、回收的特点。 Y i 等副首次将氟两相催化技术应用于R D X 的 合成，以全氟辛基磺酸 C 。F ．，S 0 3 H ，P f O S 和全氟萘 烷 C 。。F 舯顺式与反式的混合物 分别作为催化剂 和氟溶剂，将P f O S 溶解于全氟萘烷中，往氟溶剂中 加人乌洛托品，搅拌1 0r a i n 后，2 0 ℃下于1 5 r a i n 内 滴加含有硝酸铵的9 5 ％H N O ，溶液，混合液在2 0 ℃ 下反应6h ，经过滤、水洗，制得R D X ，产率达 1 2 5 ．8 ％ 以1 t o o l 乌洛托品生成1 t o o lR D X 计算 。 氟相循环5 次后。催化反应仅从1 2 5 ．8 ％降至 1 1 8 ．6 ％。氟相中的催化剂依然能够保持相当高的活 性，而且反应结束后只需要做简单的分离即可回收 含催化剂的氟相。 氟两相法的研究仍处于初级阶段，但许多科研 成果Ⅲ训表明氟两相法在含能材料合成上具有广 阔的应用前景。氟溶剂特殊理化性质对反应产生了 积极的影响，不仅能够提高收率。加强反应的活性和 选择性，而且它可在温和条件下实现反应物或催化 万方数据 1 4 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 1 卷第2 期 剂与目标产物的完全分离，易于回收利用。 2 ．4 其它改进方法 李永祥等哺1 在直接法生产工艺基础上对其制 备过程进行了改进，使浓硝酸分批和乌洛托品进行 反应，先将乌洛托品加到9 0 ％质量的浓硫酸中反 应，再补加剩余的1 0 ％质量的浓硝酸进行反应，结 果表明R D X 的得率有明显提高，达8 l ％。轩春雷 等阳刀在R D X 制备过程中加入了添加剂双氰胺和硝 酸脲，结果表明，当双氰胺的加人量为乌洛托品的 0 ．7 ％一1 ．0 ％时，得率达8 6 ％；当硝酸脲的加入量 为乌洛托品的0 ．7 ％～1 ．0 ％时，得率达8 6 ％。D u n n i n gW ．J ．等[ 9 1 在硝解液中加入二硝铵甲烷时，R D X 的产率也有明显提高。 3 结语 1 目前我国的R D X 的工业生产仍以直接法为 主，但是生产过程中原料利用率低、污染大等问题仍 然没有找到有效的解决方法。 2 小分子合成法有效地克服了直接法生产过 程中原子利用率低、产率低、废酸量大等缺点。虽然 小分子合成法的原料成本较高，但与直接法相比，其 对生产设备的要求及维护成本均较低。因此，小分 子合成法是一种具有一定前景的绿色合成方法。 3 离子液体作为一种绿色溶剂应用于R D X 的 合成过程，能够有效地提高R D X 的产率，而且离子 液体易于回收使用，也符合生产的经济性原则，与传 统方法相比有明显优势。 4 将氟两相催化技术应用于R D X 的制备，不仅 能够较大程度地提高R D X 的产率，而且该方法较之 传统方法产生更少的废酸和硝酸盐。但氟反应物和 催化剂的成本较高，因此，若要实现工业规模的氟反 应体系还须进行更深入的探索。随着对氟反应体系 研究的不断深入，它将有可能在R D X 的合成领域上 获得更广泛的应用。 参考文献 [ 1 ] 0 l a l lG ．A ．，S q u i r eD ．R ．C h e m i s t r yo fE n e r g e t i cM a t e r i a l s [ M ] ．S a nD i e g o A c a d e m i cP r e s sI n c ，1 9 9 1 ． [ 2 ]孙荣康，任特生，高怀琳．猛炸药的化学与工艺学 [ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 8 1 ． [ 3 ]张永旭，吕春绪，刘大斌．重结晶法制备纳米R D X [ J 】． 火炸药学报，2 0 0 5 ，2 8 1 4 9 - 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1 2 6 9 ． [ 1 0 ] R i c h m o n dH ．H ．，M y e r sG ．S ．，W r i g h tG ．F ．n eR e a c ． t i o nb e t w e e nF o r m a l d e h y d ea n dA m m o n i a [ J ] ．J ．A m ． C h e m ．S o c ．，1 9 4 8 ，7 0 1 1 3 6 5 9 3 6 6 4 ． 【1 1 ] G l i l l i e sA ．，W i l l i a m sH ．L ．，W i n k l e rC ．A ．S t u d i e so f R D Xa n dR e l a t e dC o m p o u n d s H I ．T h eR e a c t i o nt oF o r m R D Xf r o mA m m o n i u mN i t r a t ea n dF o r m a l d e h y d ei n A c e t i cA n h y d r i d e [ J ] 。C a n 。J ，C h e m 。，1 9 5 1 ，2 9 5 3 7 7 - 3 8 1 ． [ 1 2 ] B a e h m a r mW ．E ．，S h e e h a nJ ．c ．AN e wM e t h o do fP r e - p a r i n gt l I eH i g hE x p l o s i v eR D X [ J ] ．J ．A m ．C h e m ．S o c ．， 1 9 4 9 ，7 1 5 1 8 4 2 - 1 8 4 5 ． [ 1 3 ]I y e rS ．E x p l o s i v eD e s e n s i t i z a t i o nS t u d i e sV i aC h e m i c a l G r o u pM o d i f i c a t i o nN i t r o s o D e r i v a t i v e so fR D Xa n d3 A m i n o - T N T [ J ] ．P r o p ．E x p l o s ．P y r o t e c h ．，1 9 8 2 ，7 2 3 7 ．3 9 ． [ 1 4 ] W a s a g C h e m i eA k t i e n g e s e l l s c h a f t ．M e t h o d o fP r o d u c i n g C y e l o t r i m e t h y l e n eT r l n i t r a m l n e c B ，8 9 9 6 9 2 [ P ] ．1 9 6 2 - 0 6 - 2 7 ． [ 1 5 ] P i e t r z i kN ．N o v e lM e t h o df o rD i r e c t l yN i t r a t i n gO H - - ， S H wa n dN H R F u n c t i o n si nO r g a n i cM o l e c u l e sb y M e a n so fi nS i t uG e n e r a t e dC a r b o n i cA c i dD i n i t r a l e D E ，2 0 1 1 0 3 3 3 9 2 [ P ] ．2 0 1 1 - 0 3 - 2 4 ． [ 1 6 ] G i l b e r tE ．E ．，L e c c a c o r v iJ ．R ．T h eP r e p a r a t i o no fR D X f r o m1 ，3 ，5 - T f i a c y l h e x a h y d r o - s - T r i a z i n e s [ J ] ．A m ． C h e m ．S o e ．，1 9 7 6 ，2 2 3 2 7 - 3 4 0 ． [ 1 7 ] J o n a sS ．，K a s t i sK ．，V a l eM ．，e ta 1 ．O r g a n i cN i t r a t e s a n dN i t r a m i n e s S y n t h e s i s ，E l e c t r o c h e m i s t r ya n dC y t o - t o x i c i t y [ c ] ／／P a r d u b i c e U n i v e r s i t yo fP a r d u b i c e ，N e w T r e n d si nR e s e a r c ho fE n e r g e t i cM a t e r i a l s ．2 0 1 0 7 3 8 - 7 4 5 ． [ 1 8 ] K u oG ．H ．，D e a n g e l i sA ．，E m a n u e lS ．，e ta 1 ．S y n t h e 幽a n dI d e n t i f i c a t i o no f [ 1 , 3 ，5 ] T r i a z i n e - p y r i d i n eB i h e t - e r o a r y l 鹪aN o v e lS e r i e so f P o t e n tC y c l i n - D e p e n d e n tK i n a ∞I n h i b i t o r s [ J ] ．J ．N e d ．C h e m ．，2 0 0 5 ．4 8 1 4 4 5 3 5 4 S 4 6 ． 【1 9 ] I _ a d h a rF ．，G h a r b iR ．E ．，D e l m a sM ．，e ta t ．S y n t h e s i s 0 fl ，3 ，5 一T r i a e y l p e r h y d r o - 1 ，3 ，5 - T r i a z i n e sC a t a l y z e db y I o n E x c h a n g eR e s i n s [ J ] ．S y n t h e s i s ，1 9 8 6 8 6 4 3 石“． 【2 0 ] 于天梅．黑索今绿色合成工艺的研究[ D ] ．南京南京 理工大学，2 0 0 9 ． 万方数据 2 0 1 2 年4 月R D X 的合成工艺研究进展陈文靖等1 5 ． [ 2 1 ]钱华，刘大斌，叶志文，等．黑索今的新型合成路线 [ J ] ．应用化学，2 0 1 0 ，2 7 1 0 1 2 3 5 1 2 3 7 ． [ 2 2 ] 谢智勇．叶志文．N 0 ，硝解均三嗪衍生物制备R D X [ J ] ．含能材料，2 0 1 0 ，1 8 5 5 4 4 - 5 4 7 ． [ 2 3 ]谢智勇．N 0 ，硝解均三嗪衍生物制备R D X 的工艺研 究[ D ] ．南京南京理工大学，2 0 1 0 ． [ 2 4 ] E l s h e i k hY ．A ．，M a nz ．，B u s t a mM ．A ．，e ta 1 ．B r c n s t e d I m i d a z o l i u mI o n i cL i q u i d s S y n t h e s i sa n dC o m p a r i s i o no f T h e i rC a t a l y t i cA c t i v i t i e sa sP r e - c a t a l y s tf o rB i o d i e s e l P r o d u c t i o nT h r o u g hT w oS t a g eP r o c e s s [ J ] ．E n e r g yC o n y - e r 8 ．M a n a g e ．，2 0 1 1 ，5 2 2 8 0 4 - 8 0 9 ． 【2 5 ] E a r l eM ．J ．。K a t d a r eS ．P ．。S e d d o nK ．R ．P a r a d i g mC o n - f i r m e d T h eF i r s tU s eo fI o n i cL i q u i d st OD r a m a t i c a l l yI n - f l u e n c et h eO u t c o m eo fC h e m i c a lR e a c t i o n s [ J 】．O r g ． k n ．，2 0 0 4 ，6 5 7 0 7 - 7 1 0 ． [ 2 6 ] S m i t hK ．，“us ．，E l - H i t iG ．A ．R e g i o s e l e c t i v eM o n o n i - t r a t i o no fS i m p l eA r o m a t i cC o m p o u n d su n d e rM i l dC o n d i - t i o n si nI o n i cL i q u i d s [ J ] ．1 n d ．E n g ．C h e m ．R e s ．，2 0 0 5 ， 4 4 2 3 8 6 1 1 - 8 6 1 5 ． [ 2 7 ] C h e n gG ．，D u a nX ．，Q iX ．，e ta 1 ．N i t r a t i o no fA r o m a t i c C o m p o u n d sw i t hN 0 2 ／A i rC a t a l y z e db yS u l f o n i cA c i d - f u n d t i o n a l i z e dI o n i cL i q u i d s [ J ] ．C a t a l ．C o m m u n ．， 2 0 0 8 ，1 0 2 2 0 1 - 2 0 4 ． [ 2 8 ] 王鼐，石煜，杨红伟，等．离子液体对乌洛托品硝解反 应的影响[ J ] ．含能材料，2 0 1 l ，1 9 3 2 5 2 - 2 5 7 ． [ 2 9 ]郁波．酸性离子液体催化下直接法合成黑索今及硝 解机理研究[ D ] ．南京南京理工大学，2 0 0 9 ． [ 3 0 ] 石煜．黑索今的合成工艺研究[ D ] ．南京南京理工大 学，2 0 1 0 ． [ 31 ] Y iW ．．C a iC ．P r e p a r a t i o no fH M Xb yP e r f l u o r o o e t a n e ． s u l f o n i cA c i dC a t a l y z e dN i t r o l y s i so fH e x a m e t h y l e n e t e t - r a m i n ei nF h o r o u sM e d i a [ J ] ．P r o p ．E x p l o s ．P y r o ． t e c h ．，2 0 0 9 ，3 4 2 1 6 1 - 1 6 5 ． [ 3 2 ] 钱华，吕春绪，叶志文．氟两相催化反应[ J ] ．精细化 工，2 0 0 6 ，2 3 4 3 6 2 ．3 6 7 ． [ 3 3 ] Y iW ．，C a iC ．S y n t h e s i so fB D Xb yN i t r o l y s i so fH e x a ． m e t h y l e n e t e t r a m i n ei nH u o r o u sM e d i a [ J ] ．J ．H a z a r d M a t e r ．，2 0 0 8 ．1 5 0 3 8 3 9 - 8 4 2 ． [ 3 4 ] d ew o l fE ．，V a nK o t e nG ．．D e e h n a nB ．．J ．N e wC a t a l ． y s i si nH u o m u sB i p h a s i cC o n d i t i o n s [ J ] ．C h e m ．S O e ． R e v ．。1 9 9 9 。2 8 3 7 - 4 1 ． [ 3 5 ] Y iW ．，C a lC ．P e r f l u o r o a l k y l a t e d p y r i d i n eC a t a l y z e dK n o - e v e n a g e lC o n d e n s a t i o n A nI m p o r t a n tC o m p l e m e n to f F l u o r o u sC a t a l y s i sW i t h o u tF l u o r o u sS o l v e n t [ J ] ．C a t a l C o m m u n ．2 0 0 8 ，9 6 1 2 9 1 ．1 2 9 6 ． [ 3 6 ]李永祥，张巧玲，王建龙．一种制备黑索今的方法中 国，1 0 1 0 3 3 2 1 5 A [ P ] ．2 0 0 7 - 0 4 - 1 7 ． 【3 7 ] 轩春雷．直接法制备黑索今工艺改进研究[ D ] ．太原 华北工学院，2 0 0 3 ． P r o g r e s so nS y n t h e s i sT e c h n o l o g yo fR D X C H E NW e n j i n g 。Y EZ h l w e n S c h o o lo fC h e m i c a le n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] 1 1 l es y n t h e s i so fR D Xa n dt h ei m p r o v e m e n to fi t sp r e p a r a t i o nw e r er e v i e w e d ．1 1 I ef e a t u r ea n dp r i n c i p l eo f i m p r o v e dp r o c e s sw e r es u m m a r i z e d ．T h ea p p l i c a t i o n so fs o m ea d v a n c e dt e c h n o l o g i e ss u c h 越s m a l l - m o l e c u l em e t h o d ．f l u - o r o u sb i p h a s i ca n di o n i cl i q u i dw e r em a i n l yi n t r o d u c e d ．T h ea d v a n t a g e so fn e wt e c h n o l o g i e ss u c h 鼬h i g hn i t r i f i c a t i o na b i l i t y a n dl o ww a s t ea c i dy i e l dw e r ep o i n t e do u t ．T h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st oi m p r o v et h es y n t h e t i cp r o c e s si no r d e rt oo b t a i na n i n d u s t r i a ls y n t h e s i sr o u t ew i t ha c t u a la p p l i c a t i o nv a l u e ． [ K E YW O R D S ] R D X ，o v e r v i e w 。s y n t h e s i s ，i m p r o v e m e n t 上接第1 0 页 I n f l u e n c eo fR D Xo nT