N,N-双四唑胺的合成工艺改进与研究.pdf

爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 0 4 N ，N ．双四唑胺的合成工艺改进与研究睐 鲁学峰①卫延安①② ①南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 ②国家民用爆破器材质量监督检验中心 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要]以双氰胺钠和叠氮化钠为主要原料，加热分子内环化得到N ，N 一双四唑胺，并采用I R 、N M R 、M s 等方 法，对产品结构表征。探讨了N ，N ．双四唑胺合成反应机理，考察了溶液酸碱性、反应温度及反应时间等关键因素 对结果的影响，获得适宜反应条件摩尔比为n C ，N ，N a n N a N ， n H C l 1 2 1 ，在T 6 0 q C ，调节p H 3 后，加热至1 0 0 ℃反应2 4h ，冷却至1 0 ℃左右，调节p H 2 ，产率达8 9 ．5 ％，纯度可达9 9 ％。 [ 关键词]含能材料；N ，N ．双四唑胺；气体发生剂；双四唑；重氮化 『分类号]T J 5 5 ；0 6 2 1 ．3 引言 气体发生剂又称产气剂 1 ] ，目前非叠氮气体发 生剂的研究日趋活跃，包括唑类、嗪类、胍类、偶氮类 等可燃剂的气体发生剂[ 2 ] 。其中唑类的研究主要 集中在三唑酮类、四唑类及它们的盐类为燃料，其中 四唑类化合物以其较高的含氮量、较大产气量和较 小的毒性[ 3 引，成为非常热门的研究对象。 四唑化合物含氮量高，分子中含有多个高能 N N 键、c N 键和更大的环张力，同时不含硝 基，感度较低，热稳定性好，且燃烧产物多对环境友 好，因此成为含能材料领域中的新宠，而且双四唑类 含氮量更高，用途与四唑类类似，而性能却优于四 唑[ 5 ] 。主要是以叠氮化钠、双氰胺钠为主要原料合 成N ，N ．双四唑胺 B T A 。其中，N o r r i s 等。6 1 加入三 甲基氯化铵作为酸参与反应，由于三甲基氯化铵较 为昂贵。加大了成本H i g h s m i t h 等[ 7 1 加入氯化铵、硼 酸等酸性物质，得出更优异的合成路线，但使用硼酸 参与反应，其后处理较难，且反应时间长达4 8h ； K i t a 等[ 8 ] 通过加入氯化铵和非质子溶剂N ，N 一二甲 基甲酰胺 D M F ，但用D M F 作为溶剂，价格较昂 贵，且后处理较难；O g a 等- 9 ] 加入金属氯化物反应， 引入了金属离子，不易剔除，增加成本。 本文通过对已有合成B T A [ 1o ] 的方法进行归纳、 总结．对原合成方法进行重大改进，以双氰胺钠和叠 氮化钠为主要原料，加热分子内环化得到B T A ，简 化了反应过程。达到较高的产率和纯度。 1 试验与方法 1 ．1 仪器与试剂 双氰胺钠、叠氮化钠、水合肼、亚硝酸钠、无水乙 醇、浓盐酸 3 6 ％ 、醋酸、磷酸、硫酸及硝酸均为分 析纯。 D F ．1 0 1 S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市 予华仪器有限责任公司；Y P 5 0 2 N 电子天平，上海舜 宇恒平科学仪器有限公司；W R S 一1B 数字熔点仪，上 海精密科学仪器有限公司；S P D 一2 0 A 高效液相色谱 仪，日本岛津公司N i c o l e tI S 一1 0F T I R 型红外光谱 仪，美国赛默飞世尔科技公司；B r u k e rR D X3 0 0 核磁 共振仪，瑞士B r u k e r 公司；V a r i oE LI I I 元素分析仪， E l e m e t a r 公司；T s QQ u a n t u m 三重四极杆液质联用 仪，美国F i n n i g a n 公司，电喷雾离子源。 1 ．2 试验过程 将0 ．9 1g 双氰胺钠 0 ．0 1m 0 1 、1 ．3 1g 叠氮化 钠 0 ．0 2t 0 0 1 和8m L 水加人5 0m L 的三口烧瓶，搅 拌并加热至6 0 ℃左右，滴加1 5m L 稀盐酸 0 ．O l m 0 1 ，约3h 左右加完，加毕调节p H 值在3 左右，并 加热至1 0 0o C ，恒温回流反应2 4h 。反应结束冷却 至1 0 ℃左右，调节p H 值为2 左右，静置片刻，过滤 并水洗得滤饼，烘干得到产品1 ．4 1g ，用沸水精制粗 产物，冷却并加无水乙醇润洗，过滤水洗后得到产品 1 ．3 7g ，总产率8 9 ．5 ％，纯度可达9 9 ％。 N ，N ．双四唑胺的合成路线见式 1 。 米收稿日期2 0 1 4 - 0 7 2 9 作者简介鲁学峰 1 9 8 9 一 ，男，硕士研究生，主要从事含能化合物的合成研究。E - m a i l l u x f e c h o q q ．c o m 通信作者卫延安 1 9 6 9 一 ，男，副教授，主要从事含能化合物研究及安全评价。E - m a i l w e i y a _ 6 9 1 6 3 ．t o n i 万方数据 2 0 1 5 年4 月N ，N 一双四唑胺的合成工艺改进与研究鲁学峰，等 ∽＼小⋯ N 八N H 。A N HN ，与杈斟辱。q ’ 1 ．3目标产物的结构表征 对产物进行结构表征，N M R 谱图见图1 、图2 。 图1B T A 的1HN M R 谱图 F i g ．1 1 HN M Rs p e c t r u mo fB T A 图2B T A 的1 3 CN M R 谱图 F i g ．2 1 3 CN M Rs p e c t r u mo fB T A 由图1 可知，1 HN M R D M S O ．d 。，2 5 。C 6 9 ．5 6 为一N H 一上H 的化学位移；61 1 ．9 9 为四氮 唑环上H 的化学位移。图2 中，B CN M R D M S O ． d 。，2 5 0 C 61 5 3 ．5 6 C 。 M S 谱图见图3 ，M S E S I 在图3 a 一级质谱图 中m ／z 1 5 2 ．0 2 ，为M 一1 离子峰，相对丰度为 1 0 0 ％；在图3 b 二级质谱图中，m ／z 1 0 9 ．0 6 ，为 M H ，N j 的离子峰，相对丰度为1 0 0 ％；m ／z 6 6 ．1 4 为碎片 c N N C N 一离子峰。相对丰度为 6 2 ％。 红外谱图见图4 ，I R K B r 34 48c m ‘1 为 一N H 一伸缩振动峰，1 6 4 4 c m 。1 为一c N 伸缩 振动峰，15 5 2c m ‘1 为～N N 一伸缩振动峰， 12 8 6 c m 。1 为一C N 伸缩振动峰，10 3 8C m 一为 述 魁 * 蔹 罂 述 魁 * 靛 罂 l1 5 2 ．0 2 } 6 6 ．0 7 1 0 9 - 0 3 } 5 { 垛．9 42 6 1 ．蝤 a 一级质谱 1 0 9 ．0 5 6 6 ．1 4 1 5 2 ．0 3 埘／z b 二级质谱 图3B T A 的M S 谱图 F i g ．3 M Ss p e c t r u mo fB T A O 波致，c m ．1 图4B T A 的I R 谱图 F i g ．4 I Rs p e c t r u mo fB T A 四唑环骨架伸缩振动峰，7 1 0c m ‘1 为一N H 弯曲 振动峰。 元素分析C H ，N ，理论值 实测值 ，c 1 5 ．6 9 ％ 1 6 ．0 5 ％ ；H 1 ．9 6 ％ 2 ．0 4 ％ ；N 8 2 ．3 5 ％ 8 1 ．9 1 ％ 。m p 2 6 1 ．2 ～2 6 2 ．8o C 文献值[ 1 1 12 6 3 ℃ 。经证实产品为目标产物。 2 结果与讨论 2 ．1 反应机理探讨 双氰胺钠分子结构中有基团R C N ，该基团 与叠氮基 一N ， 在酸的作用下，叠氮基的边上氮 原子有多余的电子对，可以与氰基上的碳原子发生 反应，经重氮化反应生成R c N H N ；，经电子 ∞∞踮加∞弛加如加m O 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第2 期 重排，分子中形成一个富电子基N H 一，富电子 N H 一为缺电子的叠氮基提供一对孤对电子，发生分 子内偶合而成环，酸化得产物N ，N 一双四唑胺。反应 机理探讨见式 2 。 ⋯眦m ≤飞冬g 火斟凡甚≯∥e ／／、／、＼． ≮＆N 火。贝N 劣≥№ 竹 中 ≯州 二疆中 l ＼矿州飞／ 2 2 ．2 影响因素 2 ．2 ．1 不同酸对产率的影响 通过改变加入的酸物质，并按此路线重复试验， 试验结果见表1 。由于不同酸的电离程度及极性不 同．对产率会有所影响，由表1 可以看出，使用盐酸 和醋酸参与反应时产率较高，而使用硫酸、硝酸时产 率较低，磷酸更低。可能是因为磷酸和硫酸的电离 效应．二者均有多级电离，增加了副产物的生成。但 硫酸较磷酸对结果影响小一点，而硝酸可能是因为 具有氧化性而致产率较低。 表1不同酸对产率的影响 T a b ．1E f f e c to fd i f f e r e n ta c i d sO i ly i e l d 2 ．2 ．2 酸碱性 控制初期加入酸的滴速，过快会因为产生H N ， 气体而造成反应物损失，在实际操作中，叠氮化钠的 量应较理论值的稍多。通过保持其中一步p H 值不 变，改变另一步中p H 值，进行多次试验，共得出9 组试验数据，见表2 。 表2 环化反应溶液酸碱性对产率的影响 T a b ．2E f f e c to ft h ea c i d i ca n db a s i cp r o p e r t i e s f o rc y c l i z a t i o ns o l u t i o no ny i e l d 反应过程中，由于产生金属盐类中间体，会导致 产量的降低，因此要控制p H 值。由表2 中2 ”、5 8 、8 8 数据可知，控制p H 值在3 左右即可。再降低也无法 提高产率，因此无需再增加酸量。此时金属盐类很难 稳定存在，进而能继续发生反应，但p H ．继续降低 并不会增加产率。由表2 中14 、2 8 、3 4 或4 4 、5 。、6 8 数据可知，之后冷却过程应调节p H 值为2 左右，有 利于产物的析出，并慢慢趋于稳定，再降低p 心值， 产率无太大的变化。 2 ．2 ．3 温度 改变环化反应温度，控制成环温度在7 5 ～1 1 5 ℃范围内。结果表明，增高温度，使反应速率加快， 产率变化呈抛物线规律，因此温度影响较为显著。 结果如表3 。从表3 中可以得出，温度为9 5 ～1 0 5 ℃最佳，对反应最有利，产率较高。当温度继续升 高，将影响成环，副产物会有所增加，导致产率下降。 表3 环化反应温度对产率的影响 T a b ．3E f f e c to ft h et e m p e r a t u r e f o rc y c l i z a t i o no ny i e l d 2 ．2 ．4时间 因为重氮化反应速度较快，只要按照重氮化反 应的一般规律进行操作，在3 0m i n 左右反应就能结 束。由于环化反应时间对目标产物产率的影响较 大，适当改变成环反应的时间，进行多次试验，结果 见表4 。由表4 可知，时间延长能提高产率，但之后 N／∑ 一 ．．． N 小她 矿。 叼 N川葺． ～ ． ～ ．． 。∥＼ 万方数据 2 0 1 5 年4 月 N ．N 一双四唑胺的合成工艺改进与研究鲁学峰，等 1 7 会趋于稳定，即使再增加反应时问，产率也没太大变 化。因此，可选取达到稳定产率的最少反应时间。 表4 反应时间对产率的影响 T a b ．4E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ny i e l d 3 结论 1 对已有合成B T A 的方法探讨并进行改进，对 反应中的条件进行对比得出，使用盐酸或醋酸参与 反应得到的产率较高，其条件为双氰胺钠、叠氮化 钠、酸按照1 2 1 摩尔比} 昆合，控制温度约6 0C C 。 其中酸约3 ～4h 滴加完，之后调节p H 值在3 左右， 加热至1 0 0o C ，恒温回流反应2 4h 。结束后冷却至 1 0 ℃左右，调节p H 为2 左右，产物产率达8 9 ．5 ％， 纯度可达9 9 ％。 2 通过确定的最佳条件，加大使用达原来的5 倍量，并重复多次试验，试验结果很理想，也很稳定， 因此推测放大试验是可行的。经改进，简化反应步 骤，操作过程简单、易控制，不会有发生爆炸的危险， 反应时间短，无外在的杂质，且能达到较高的纯度． 符合绿色有机合成的要求。 3 在试验中对温度、p H 、时间等进行了正交试 验，结果与本文所述的单一变量控制得到的基本相 同，均达到了较高产率。 参考文献 [ 1 ] 张盛榜．气体发生剂浅谈[ J ] ．火炸药，1 9 8 0 5 4 3 4 6 ． [ 2 ]雷永鹏，阳世清，徐松林，等．新型气体发生剂用非叠 氮化物可燃剂研究进展[ J ] ．化学推进剂与高分子材 料，2 0 0 6 ，4 6 2 0 2 4 ． L e iY o n g p e n g ，Y a n gS h i q i n g ，X uS o n g l i n ，e ta 1 ．R e s e a r c hp r o g r e s so fn o n a z i d ef u e l f o rn e wg a sg e n e r a n t [ J ] ．C h e m i c a lP r o p e l l a n t s ＆P o l y m e r i cM a t e r i a l s ，2 0 0 6 ， 4 6 2 0 一2 4 ． [ 3 ]阳世清，徐松林，黄亨建，等．高氮化合物及其含能材 料[ J ] ．化学进展，2 0 0 8 ，2 0 4 5 2 6 - 5 3 7 ． Y a n gS h i q i n g ，X uS o n g l i n ，[ - I u a n gt t e n g j i a n ，e ta 1 ．H i g h n i t r o g e nc o m p o u n d sa n dt h e i re n e r g ym a t e r i a l s [ J ] ．P r o g r e s si nC h e m i s t r y ，2 0 0 8 ，2 0 4 5 2 6 - 5 3 7 ． [ 4 ] S u d h a k a rR G ，G r a y l o nKW ，C o r yGM ．G a sg e n e r a n t c o m p o s i t i o n s U S ，8 0 8 4 6 1 9B 2 [ P ] ．2 0 1 1 1 2 - 2 7 ． [ 5 ]彭蕾，李玉川，杨雨璋，等．双环和多环四唑含能化合 物的合成研究进展[ J ] ．有机化学，2 0 1 2 ，3 2 4 6 6 7 6 7 6 ． P e n gL e i ，L iY u e h u a n ，Y a n gY u z h a n g ，e ta 1 ．R e s e a r c h p r o g r e s si ns y n t h e s i so fe n e r g e t i cc o m p o u n d so fb i c y c l o a n dm u h i c y c l o t e t r a z o l e s [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fO r g a n i c C h e m i s t r y ，2 0 1 2 ，3 2 4 6 6 7 - 6 7 6 ． [ 6 ] N o r r i sWP ，H e n r yRA ．C y a n o g u a n y la z i d ec h e m i s t r y [ J ] ．J o u r n a lo fO r g a n i cC h e m i s t r y ，1 9 6 4 ，2 9 3 6 5 0 6 6 0 ． [ 7 ] H i g h s m i t hTK ，H a j i kRM ，W a r d l eRB ，e ta 1 ．M e t h o d s f o rs y n t h e s i z i n ga n dp r o c e s s i n gb i s 一 1 2 H t e t r a z o l - 5 一 y 1 一a m i n e U S ，5 4 6 8 8 6 6 A [ P ] ．1 9 9 5 1 1 - 2 1 ． [ 8 ] K i t aM ，U e d aT ．M e t h o df o rp r o d u c i n gh i g h l yp u r eb i s 一 1 2 H t e t r a z o l 一5 一y 1 - a m i n e J P ，2 0 0 4 - 0 6 7 5 4 4A [ P ] ． 2 0 0 4 - 0 3 0 4 ． [ 9 ] O g aS ，N a k a g a w aS ，M i t s u iJ ．M e t h o df o rp r o d u c i n gb i t e t r a z o l a m i n ec o m p o u n d J P ，2 0 0 4 - 3 2 3 3 9 2 A [ P ] ．2 0 0 4 11 1 8 ． [ 1 0 ] T o d aT ，K o f u k u d aT ．B i s 一 1 2 H t e t r a z o l 一5 一y 1 a m i n e a n dp r o d u c t i o nm e t h o dt h e r e f o r U S ，2 0 1 2 ／0 0 0 4 4 1 9 A 1 [ P ] ．2 0 1 2 - 0 1 4 3 5 ． [ 1 1 ] F r i e d r i c hM ，G r l v e z R u i zJC ，K l a p f i t k eTM ，e ta I ． B T Ac o p p e rc o m p l e x e s [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 0 5 ， 4 4 2 2 8 0 4 4 8 0 5 2 ． S t u d ya n dI m p r o v e m e n to ft h eS y n t h e s i so fN ，N - B i s 1 H - t e t r a z o l - 5 - y 1 a m i n e L UX u e f e n g ①．W E IY a h ’a n ①② S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 N a t i o n a lQ u a l i t yS u p e r v i s i o n a n dI n s p e c t i o nC e n t e rf o rI n d u s t r i a lE x p l o s i v eM a t e r i a l s J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ]N ，N B i s 1H t e t r a z o l 一5 一y 1 a m i n ew a ss y n t h e s i z e dv i aan o v e lr o u t eb yi n t r a m o l e c u l a rc v c l i z a t i o nC O n d i t i o n i n gt h er e a c t i o ns y s t e m ，i nw h i c hs o d i u md i c y a n d i a m i d ea n ds o d i u ma z i d ew a su s e da st h em a i nr a wm a t e r i a l s ．T h er e s u i tw a sc h a r a c t e r i z e db yI R ，N M R ，a n dM Se t c ．T h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nw a sp r o p o s e d ．T h ek e yf a c t o r s a f f e c t i n g t h ey i e l d ，s u c ha sa c i d i t yo rb a s i c i t yo ft h er e a c t i o ns y s t e m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m i z e dp r o c e d u r e sa r ea sf o l l o w s t h em o l a rr a t i oo fC 2 N 3 N a ，N a N 3a n da c i dw a s1 2 1 ；p H 3a t6 0 。C ，t h e nT 1 0 0 ℃f o r2 4h ；a tl a s t ，T 1 0 c ca n dp H 2 ．W i t ht h i sm e t h o d ，t h ey i e l dw a s8 9 ．5 ％a n dt h ep u r i t vw a s9 9 ％． [ K E YW O R D S ] e n e r g e t i cm a t e r i a l s ；N ，N B i s 1 H t e t r a z o l - 5 一y t a m i n e ；g a sg e n e r a t i n ga g e n t ；b i t e t r a z o l e ；d i a z o t i z a t i o n 万方数据