RDX和HMX混合物中HMX的分离研究.pdf

2 0 1 2 年6 月R D X 和H M X 混合物中H M X 的分离研究贾宏选等 1 9 R D X 和H M X 混合物中H M X 的分离研究 贾宏选①荆昌伦。 刘 波①陆明o ①山西北化关铝化工有限公司 山西永济。0 4 4 5 0 1 彩南京理工大学化工学院 江苏南京。2 1 0 0 9 4 [ 摘要] 根据H M X 和B O X 在不同溶剂中的溶解机理的差异，选用两种代表性物质对R D X 和H M X 混合物进行 分离研究，确立以N ，N ．二甲基甲酰胺 D M F 为溶剂的分离R D X 和H M X 混合物的最佳工艺条件。最佳工艺条件 为物料比l 4 ，溶懈温度9 5 1 0 0 。C ，解离剂为水，懈离温度9 0 ℃，解离时间2h 。运用高效液相色谱 H P I A 2 对分 离得到的H M X 进行了纯度测定，H M X 纯度可达9 8 ％；通过偏光显微镜观察显示分离得到的H M X 为p 晶型。分离 得到的H M X 在民用混合炸药中得到了再利用，可以替代直接生产的H M X 。 [ 关键词] H M XN ，N 二甲基甲酰胺纯度分离再利用 [ 分类号】T Q 5 6 4 T D 2 3 5 ．2 1 引言 奥克托今 H M X 是当前使用的单质猛炸药中 能量较高、爆轰性能和热安全性能均优的炸药，已被 广泛用于高能密度装药及火箭推进剂中【l 引。国内 生产H M X 的方法主要是醋酐法．但醋酐法生产 H M X 工艺过程中工艺要求较苛刻，控制不严则直接 影响H M X 与R D X 的含量，R D X 含量甚至超出允许 范围。R D X 、H M X 混合物若直接使用不仅对资源造 成浪费，同时也提高使用成本。 近年来，关于H M X 的研究主要集中在新工艺 研究、重结晶技术研究、球形化研究及粒度配比研 究，对H M X 和R D X 混合物分离研究较少【3 引。实 际使用中将H M X 和R D X 混合物分离，做单质炸药 使用，可在充分利用资源的同时降低工业成本。但 H M X 与R D X 两者在物化性质上较接近，在分离时 存在一定的难度。 本实验利用丙酮、N ，N 一二甲基甲酰胺 D M F 对 H M X 、R D X 的溶解性质不同，对R D X 、H M X 混合物 中的H M X 进行分离研究，通过试验后确定稳定的 分离方法，为工业分离H M X 和R D X 混合物提供实 验依据，同时以分离得到的H M X 为原料制备民用 混合炸药，并对分离得到的H M X 的应用作进一步 探讨。 1 试验部分 1 ．1 原料与仪器 试验用原料是丙酮、N ，N - 一- - 甲基甲酰胺 D M F ，分析纯。天津市科密欧化学试剂有限公司 生产；H M X 和R D X 混合物，自配，H M X 、R D X 单质 纯度均大于9 9 ％。混合物中H M X 质量分数分别为 2 8 ％、3 5 ％、4 0 ％。 德国s a r t o r i u 公司生产B S A 2 2 4 S - - C W 型电子 天平，精度0 ．1m g ；日本岛津公司生产L c 一 2 0 1 0 A H T 型高效液相色谱仪；河南巩义予华仪器有 限责任公司S F I O L 玻璃反应釜，带夹套；上海天省 仪器有限公司X P - - - 6 0 0 偏光显微镜。 1 ．2 实验方法 用丙酮、N ，N 一二甲基甲酰胺 D M F 为溶剂分别 溶解混合物，在一定条件下对混合物进行分离。具 体过程如下。 丙酮为溶剂用电子天平准确称量一定质量 H M X 质量分数为2 8 ％ 和R D X 的混合物，加入到 l L 的反应釜中；用量筒量取一定量的丙酮加入到反 应釜，插入温度计，将反应釜密闭。防止在升温过程 中由于丙酮挥发造成溶解不充分。开启搅拌，连通 水浴，开始加热，在初期可适当提高加热速率，观察 反应釜内溶解情况。待反应釜内固体量明显减少 时，降低加热速率，至反应釜内固料无明显变化，保 温3 0r a i n ，记录温度，停止加热，过滤，得到滤饼为 H M X 。此时滤液中含R D X 与少量H M X ，将滤液中 R D X 与H M X 析出，重复3 次上述步骤，分别得到 H M X 与R D X ，烘干。依次试验H M X 质量分数分别 为3 5 ％、4 0 ％的混合物。 N ，N ．二甲基甲酰胺 D M F 为溶剂用电子天平 准确称量一定质量H M X 质量分数为2 8 ％ 和R D X ●收藕E t 期；2 0 1 2 - 0 3 - 0 6 作者筒介贾宏选 1 9 “ ／5 - ，男，工程师．主要从事炸药生产应用研究。E - m a f l j h x l 9 7 5 1 2 1 3 t I i - l | t ．啪 通讯作青搠昌伦 1 9 “一 。男，博士，高工，主要从事畲能材料合应度工艺研究。 万方数据 2 0 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 1 卷第3 期 的混合物，加人到l L 的反应釜中；用量筒量取一定 量的D M F 加入到反应釜，插入温度计，将反应釜密 闭，开启搅拌，连通水浴，开始加热。在初期可适当 提高加热速率，观察反应釜内溶解情况，待反应釜内 溶液透明，即固体料完全溶解，保温l h ，停止加热， 用冷却水冷却至室温，过滤，得到滤液即R D X 的 D M F 溶液，滤饼为H M X D M F 络合物。稀释滤液得 到R D X ，将H M X ．D M F 络合物加人到解离剂中解离 得到H M X 。将H M X 加入到D M F 中重复上述过程 2 次，分别得到H M X 与R D X ，烘干。依次试验H M X 质量分数分别为3 5 ％、4 0 ％的混合物。 2 结果与讨论 2 ．1 分离机理 丙酮是化学工业中最常用的有机溶剂之一，来 源广、毒害性小，对R D X 有较好的溶解能力，在工业 上常作为R D X 重结晶溶剂，对H M X 的溶解能力则 相对较弱，在5 0 ℃左右时，丙酮对R D X 的溶解度是 对H M X 溶解度的4 倍，丙酮对H M X 、R D X 溶解能 力的差异，可为实现H M X 、R D X 混合物分离提供依 捌1 。丙酮对H M X 、R D X 的溶解度见表1 。 表l 丙酮对H M X 、R D X 的溶解度 研究表明H M X 能与多种有机物形成分子间络 合物。而N ，N - 二甲基甲酰胺 D M F 与H M X 络合物 应用最广。N ，N 一二甲基甲酰胺 D M F 是一种较常 用的化学试剂，能与H M X 形成H M X D M F 分子络合 物，此络合物很安定。具有特殊结晶性能。R D X 不 能与D M F 形成分子络合物，只能溶于D M F 中，同 时，在1 0 2 0 ℃时H M X ．D M F 分子络合物由D M F 中 析出，R D X 仍溶解在其中，以实现两者分离”4 引。 2 ．2 纯度测试 H M X 纯度能否满足要求直接影响分离试验是 否成功，利用高效液相色谱对试验的样品进行分析， 表2 列出了部分代表性的测试结果，试样质量均为 5 0 0g ，试验温度均为2 9 8K 。 由表2 可见，以丙酮为溶剂分离的结果最高分 离纯度为7 9 ．2 ％，理论分析其分离纯度应为9 8 ．O ％ 以上，反复试验其分离结果保持在7 5 ．0 ％左右， H M X 回收率也较低，在常温常压下以丙酮为溶剂的 分离基本不能满足分离要求。主要原因是由于 R D X 、H M X 的物化性质相似，丙酮对R D X 、H M X 的 表2 分离试验H M X 纯度一览表 溶解机理相同，在降温过程中两种物质同时析出，但 析出速率不同。以D M F 为溶剂分离的结果最低分 离纯度为9 7 ．3 ％，最高甚至可达9 9 ．0 ％，平均结果 大于9 8 ．0 ％。满足G J B 中H M X 合格品的要求，H M X 回收率平均可达8 8 ．0 ％以上。分析认为，部分分离 纯度未达到9 8 ．O ％是由于操作中存在误差造成，经 过细化操作，避免了误差的出现，分离结果满足了 G J B 中H M X 合格品的要求。由试验结果可得，选用 D M F 为分离溶剂。 2 ．3D M F 为溶剂的工艺 2 ．3 ．1 物料、溶剂的比例及温度的确定 D M F 为溶剂分离R D X 、H M X 主要是根据D M F 与H M X 形成D M F - H M X 1 1 络合物，且高温下络 合物在D M F 中的溶解度远大于低温下的溶解度 实测得2 0 ℃时络合物在D M F 中的溶解度在2g 左 右 ；而R D X 与D M F 不形成络合物，只是溶解于 D M F 中。表3 为不同温度下实际测得R D X 在D M F 中的溶解度。 表3R D X 、H M X 在D M F 中的溶解度 温度／℃ 2 54 56 57 58 59 5 R D X 溶解影g 2 5 ．2 2 8 ．63 4 ．33 8 ．4 4 1 ．74 3 ．0 H M X 溶解度／R 1 ．95 ．09 ．81 4 ．72 0 ．4 2 5 ．6 由表3 可见在2 5 ℃时溶解lgR D X 约需4m L D M F ，在9 5 ℃时溶解1gH M X 约需要4m LD M F ，同 时考虑到H M X 与D M F 可形成络合物造成D M F 损 万方数据 2 0 1 2 年6 月R D X 和H M X 混合物中H M X 的分离研究贾宏选等2 l 失。则物料比选择在l 4 为宜，溶解温度选择至9 5 1 0 0 ℃。 2 ．3 ．2 加热速率的影响 不同升温速率对产物的影响如表4 。 表4 升温速率对分离产物的影响 升温速率／ ℃m i n “ 2468 眦得草／％ 8 8 ．49 0 ．5 8 858 5 ．I H M x 纯度／％ ％．49 9 ．09 7 ．2 蚰．6 由表4 可以看出将升温速率选择在2 6 C ／m i n 、 4 。C ／m i n 、6 。C ／m i n 、8 ℃／m i n 时，将分离结果进行对 比发现H M X 得率、H M X 纯度只存在较小的差异，该 差异在误差范围内，因此升温速率对分离产物的影 响较小。 2 ．3 ．3 解离剂的确定 H M X D M F 络合物的解离是混合物分离的重要 过程。水、丙酮、甲醇等都可作为H M X ．D M F 络台物 的解离剂，水具有来源广、成本低、无污染的特点，故 选择水作为解离剂。经试验得以水为解离剂时．温 度至9 0 ℃．将络合物煮洗2h ，分离得到的H M X 纯 度可满足要求。 2 ．4 晶型分析 炸药感度一直是影响炸药应用的关键，通常情 况下，H M X 有4 种晶型，其中争H M X 的感度相对其 他几种晶型要低，分离得到的H M X 晶型若直接以口 型出现，不仅简化工艺，而且降低成本。图1 为分离 得到的H M X 的显微照片。 通过观察两组H M X 显微照片发现．结晶晶体 不存在明显缺陷，且大部分结晶是以口型存在，可直 接应用。 2 ．5 溶剂回收利用 在试验过程中，通过减压蒸馏对母液中D M F 进 行循环回收利用，循环使用多次后．结晶晶体无论颜 色、结晶形态并未出现异常，但回收过程中D M F 损 失明显。主要原因有两点，一是设备密闭差。造成挥 发损失；- - 是由于蒸馏不完全，在母液中残余过多。 通过增加设备密闭性和延长蒸馏时间，D M F 回收率 明显提高。 3 应用转化 3 ．1 分离得到的H M X 在民用射孔弹炸药中的应 用 以分离得到的H M x 为原料制备民用石油射孔 弹用N G K 炸药。分别以纯H 舣、分离得到的 H M X 及成品H M X 回收H M X 1 1 配制 为原料 制备了N G K 炸药。并进行了性能测试，测试方法 b a 放大1 0 0 倍； h I t g z s o 倍 田1H M X 晶体照片 参照G J B 7 7 2 A - - 1 9 9 7 ，表5 列出了3 种炸药的性能 测试结果。 表5 炸药性能对照 项目名称芍碛量摩絮廑撞紫度射慧度 由表5 可见通过与纯H M X 、成品H M X 回收 H M X 1 1 配制 对比，分离得到的H M X 制备的混 合炸药，在热减量、摩擦感度、撞击感度、射孔深度等 方面的数据略差一些，考虑到测试误差，分离得到的 H M X 可满足应用要求，同时以分离得到的H M X 为 原料制备的N G K 炸药，经山西德圣石油射孔弹 厂、营口双龙石油射孔弹厂、四川隆昌石油射孔弹厂 应用后，均取得良好效果。 3 ．2 分离得到的H h Ⅸ在民用高强度塑料导爆管 中的应用 分离得到的H M X 另外一个应用领域郎用于民 用高强度塑料导爆管中，图2 为以分离得到的H M X 为原料制备民用高强度塑料导爆管用药。 对分离得到的H M X 进行重结晶再加工，制备 万方数据 爆破器材E x p k Ⅺi v eI ～l a t e r i a l 8第4 l 卷第3 期 ‰． ．一 b a 6 0 目筛下物 b 2 0 目筛上物 圈2 导爆管用I t M X 高强度塑料导爆管用I - I b l X ．现每年可生产2t ，取得 了一定的经济效益。 4 结论 1 常温常压下，以N ，N - 二甲基甲酰胺 D N F 为溶荆对H I V l X 和R D x 混合物进行分离，在工业生 产上易于实现。 2 通过对分离后H I , I X 分析，其纯度可达9 8 ％， 晶型为争晶型。 3 利用分离后的I t N X 为原料做混合炸药，在 使用过程中未出现不良效果，可以替代直接生产的 H M X ，能满足市场要求。 参考文献 【1 ] 王文俊，张占权．I t , V l X 制造方法现状与展望[ J ] ．固 体火箭技术，1 9 9 8 ．2 1 4 3 6 J 1 0 【2 ] I t g r a w a lJ ．n ，I t o d g s o nRD ．O r g a n i cC h e m i s t r ／a l “ E x - 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