GTG起爆药生产中含镉废水处理工艺研究.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001 ̄8352. 2014. 02. 012 GTG 起爆药生产中含镉废水处理工艺研究 ❋ 陈姗姗 陈文基 周桂松 杜华善 徐秀焕 葛洲坝易普力股份有限公司重庆ꎬ 401122 [摘 要] 介绍了一种新型废水处理工艺ꎬ用于处理 GTG 起爆药生产中的含镉废水ꎮ 采用中和沉淀法与硫化物 沉淀法相结合的方式ꎬ利用 NaOH 作为一次沉淀剂ꎬ与废水中的镉离子结合生成 CdOH2沉淀ꎬ一次处理后的废 水通过孔径约为 25 μm 的防酸碱腐蚀的滤袋与阶梯式沉降后进入第二沉淀槽ꎬ然后利用 Na2S 对滤液进行二次沉 淀ꎬ并在二次沉淀槽出口处设置过滤装置ꎬ从而使 GTG 起爆药生产中的含镉废水达到 GB 89781996 污水综合排 放标准中关于总镉量的相关要求ꎬ满足工业废水三级排放标准ꎮ 还提出了一种对一次沉渣进行回收利用的可行 性方案ꎬ即通过对一次沉渣进行成分分析ꎬ并按照 GTG 起爆药的投料配比、化合工艺进行试验ꎬ验证了一次沉渣能 够进行回收与再利用ꎮ 该处理方法能够有效去除 GTG 起爆药废水中的重金属镉离子ꎬ同时对于一次沉渣的回收与 利用也降低了 GTG 起爆药的生产成本ꎬ满足了工业生产与安全环保的双重要求ꎮ [关键词] GTG 起爆药ꎻ含镉废水ꎻ沉渣ꎻ废水处理 [分类号] X789 TJ450 引言 GTG 起爆药ꎬ化学名称为高氯酸三碳酰肼合 镉ꎬ是北京理工大学在引进俄罗斯 CCP 起爆药的基 础上ꎬ通过不断地研究与技术革新ꎬ逐步实施国产化 而形成的专利技术[1 ̄2]ꎮ GTG 起爆药是以碳酰肼为 配合体的新型高能配合物单质起爆药ꎬ因其机械感 度适中、安定性与相容性较好、爆炸性能优良而被广 泛应用于工业雷管生产中[3 ̄5]ꎮ 但在 GTG 起爆药制 备过程中会产生大量的含镉废水ꎬ依据现有生产工 艺ꎬ平均生产 1 kg GTG 起爆药约产生 4 L 废水ꎮ 含 镉废水对人及环境危害较大ꎬ可损伤人体的多脏器、 多系统ꎻ在植物与土壤中迁移活跃ꎬ且其半衰期一般 超过 10 年ꎬ“镉米”就是其中的典型示例ꎮ 因此ꎬ探究 GTG 起爆药废水处理方法ꎬ使其达 到工业废水排放标准要求就显得尤为重要ꎮ 目前ꎬGTG 起爆药生产厂家尚未形成统一的 GTG 起爆药废水处理标准ꎬ因此ꎬ处理效果也不尽 相同ꎮ 本文采用实际生产中 GTG 起爆药废水处理工 艺与分析检测相结合的方式ꎬ介绍了一种新型的 GTG 起爆药废水处理工艺ꎮ 1 含镉废水处理方法比较 含镉废水常用的处理方法有中和沉淀法、硫化 物沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、铁氧体法 等ꎮ 中和沉淀法常用的沉淀剂为生石灰 CaO、MgO 等ꎮ 沉淀用时较长ꎬ沉渣量大ꎬ而且容易造成二次污 染ꎮ 硫化物沉淀法常用的硫化物为 Na2S、NaHS、 H2S 等[6 ̄8]ꎮ 硫化物的价格较高ꎬ单独使用硫化物处 理含镉废水ꎬ成本较高ꎬ且不利于回收利用ꎮ 离子交换法的净化效果较好ꎬ但成本较高ꎬ不利 于在工业生产中大面积推广和应用ꎮ 吸附法对于吸附剂的用量、粒度、废水 pH 值等 都需要加以调控ꎬ控制难度较大[9]ꎮ 膜分离法对膜的选择性较高ꎬ需要通过大量的 试验研究ꎬ选择与镉离子相匹配的膜ꎬ并且成本相对 较高ꎮ GTG 起爆药与铁离子的相容性较差ꎬ并且两者 在适当的条件下会重新配合生成新的高能爆炸性物 质ꎬ这一点在试验中已得以验证ꎮ 将 GTG 起爆药生 产中的少量含镉废水置于已经锈蚀的铁质容器中ꎬ 在防护装置外隔离观测试验现象ꎬ发现 GTG 废水会 产生自爆现象ꎬ采用不锈钢容器进行对比试验ꎬ未产 生上述现象ꎮ 对于生成的新型爆炸性物质的反应机 理仍待进一步研究ꎮ 因此ꎬ从安全生产的角度出发ꎬ 不宜采用铁氧体法处理 GTG 起爆药制备过程的含 镉废水ꎮ 352014 年 4 月 GTG 起爆药生产中含镉废水处理工艺研究 陈姗姗ꎬ等 ❋ 收稿日期 2013 ̄09 ̄02 作者简介 陈姗姗1987 ꎬ女ꎬ助理工程师ꎬ主要从事起爆器材研究ꎮ E ̄mailchenshanshan8646336@126. com 2 GTG 起爆药废水处理原理 GTG 起爆药制造的化学反应如下 CdCO3+2HClO4= CdClO42+ H2O + CO2↑ꎻ 1 CdClO42+3CON2H32= [CdCON4H63]ClO42ꎮ2 其制备过程会产生含镉废水ꎮ 本文介绍了一种新型的 GTG 起爆药含镉废水 处理工艺其试验数据均源于实际生产中ꎬ原理如 下NaOH 中和沉淀法与 Na2S 沉淀法配合使用ꎬ处 理 GTG 起爆药中的镉离子ꎬ且第 1 阶段采用 NaOH 作为沉淀剂ꎬ第 2 阶段以 Na2S 为沉淀剂ꎮ 工艺顺序不能倒置ꎬ原因如下 1 GTG 起爆药生产中ꎬHClO4的使用是过量 的ꎬ因此 GTG 起爆药废水呈强酸性ꎬ若第 1 阶段使 用 Na2S 作为沉淀剂ꎬ则会产生如下反应 S2 -+2H + = H2S↑ꎮ3 H2S 是一种具有臭鸡蛋气味的有毒有害气体ꎬ 它能够影响肌体对氧的摄取与运输ꎬ甚至造成细胞 缺氧死亡ꎮ 从安全的角度出发ꎬ第 1 阶段采用 Na2S 作为沉淀剂是不可取的ꎮ 2从 CdOH2与 CdS 沉淀的生成难易程度考 虑 CdOH2的溶度积 Ksp[CdOH2] = CCd2 + [COH - ]2=5. 27 10 -15ꎻ CdS 的溶度积 KspCdS = CCd2 +CS2 - = 8. 0 10 -27ꎮ 因Ksp[CdOH2] KspCdSꎬ所以相同条件 下ꎬCdS沉淀较CdOH2沉淀更易生成ꎮ生成溶解 性更小的CdS沉淀后ꎬ再加入NaOH作为沉淀剂ꎬ将 很 难实现CdS沉淀到CdOH2沉淀的转化ꎮCdS 沉淀可以溶于酸ꎬ若直接回收利用CdS沉淀作为起 爆药的原料ꎬ则在配置CdClO42时会产生有毒有 害的H2S气体ꎬ因此ꎬ不能作为生产GTG起爆药的 原料进行回收利用ꎻ由于组分较为复杂ꎬ因此ꎬ不能 作为镉黄回收利用ꎻ沉渣量较大ꎬ直接采取安全深埋 方式处理会增加环境的载荷ꎮ 化学反应如下 CdS +2H + = Cd2 ++ H2S↑ꎮ4 3 GTG 起爆药废水处理工艺 起爆药废水、沉渣的具体处理工艺流程可参见 图 1ꎮ 3. 1 第 1 阶段 配制质量浓度为 15% 左右的 NaOH 水溶液ꎬ冷 却后备用ꎮ 将 GTG 起爆药生产后的废液泵入第 1 阶段沉淀槽ꎬ对第 1 阶段废液进行取样分析ꎮ 分析 方法参照 GB74751987水质铜、锌、铅、镉的测 定ꎬ分析仪器为 AA320 型原子吸收分光光度计ꎬ测 定水样中的镉离子含量ꎮ 由于第 1 阶段沉淀槽可以 进行体积计量ꎬ进而得出镉离子的质量ꎬ按照反应方 程5计算出质量浓度为 15% 的 NaOH 水溶液的加 入量ꎬ并过量 50%ꎬ该反应过程持续 18 20 hꎬ沉淀 槽底部为 CdOH2沉渣ꎬ如果对沉渣采取深埋的 方式处理ꎬ遇到酸性环境时ꎬCdOH2会重新生成 镉离子ꎬ从而造成二次污染ꎮ 具体的化学反应方程为 Cd2 ++2OH - = CdOH2↓ꎻ5 CdOH2+2H + = Cd2 ++2H2Oꎮ6 基于环保与节约生产成本的考虑ꎬ可以对沉渣 进行回收再利用ꎮ 由于玻璃、纤维及金属等杂质混 入起爆药后ꎬ不仅会影响起爆药的性能ꎬ同时也为安 全生产带来隐患ꎬ因此ꎬ需要将化合后的废液与冲刷 地面及轻擦浮药的洗涤用水分别处理ꎮ 将收集的不含玻璃、纤维及金属等杂质的沉渣 进行抽滤、干燥后ꎬ取 4 组样品按照企业分析标准 Q/ YPL 80122011 进行成分分析ꎬ结果见表 1ꎮ 由表 1 可以看出ꎬ第 1 阶段沉淀槽中的沉渣的 组成成分较为稳定ꎬ且组成成分经过洗涤、干燥后ꎬ 均可作为生产 GTG 起爆药的原料ꎮ 为了验证沉渣的溶解性ꎬ分别称取10 g沉渣样 图 1 起爆药废水、沉渣处理工艺流程 Fig. 1 Process chart for treatment of GTG primary explosive wastewater and sediment treatment 45 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 2 期 表 1 第 1 阶段沉渣组分 Tab. 1 Component analysis of primary sediment sample % 组分CON2H32CdOH2NaOHH2O其它 样品 118. 5664. 860. 210. 82余量 样品 220. 0862. 950. 780. 65余量 样品 319. 4863. 180. 620. 47余量 样品 421. 2662. 320. 480. 56余量 品 置于2个烧杯中ꎬ并向烧杯中缓缓加入15 mL HClO4ꎮ采用HClO4对试样进行溶解是考虑GTG 起爆药生产过程中需要使用HClO4配置CdClO42 料液ꎮ 静置 5 min 后ꎬ取适量样品于光学显微镜下 观测ꎬ沉渣完全溶解ꎬ且不含纤维、玻璃、金属等杂 质ꎮ 使用防酸碱腐蚀的滤袋对沉渣进行收集ꎬ并进 行真空抽滤ꎬ置于真空干燥器内进行干燥后ꎬ依据相 应的分析结果进行计算ꎬ按照 GTG 起爆药投料比进 行投料ꎮ 对于沉渣中含量不足的成分进行原材料补 充ꎮ 按照 GTG 生产工艺进行化合ꎬ并将实验室化 合、干燥后的样品进行产品检测ꎬ并装配成 200 发火 雷管进行试验ꎬ发火率达到 100%ꎮ 表明该沉渣可 以进行回收再利用ꎮ 3. 2 第 2 阶段 将第 1 阶段反应完全的上层清液溢流ꎬ并经过 阶梯式沉降进入第 2 阶段沉淀槽ꎮ 对第 2 阶段沉淀 槽流入的废水量进行计量ꎬ并对第 2 阶段沉淀槽中 的废水进行取样分析ꎬ确定总镉量ꎬ依据反应方程 7计算出质量分数为 5%左右的 Na2S 水溶液的加 入量ꎬ并过量 50%ꎬ向第 2 阶段反应槽中加入 Na2S 水溶液后续化反应 6 8 hꎮ 待反应完全后ꎬ第 2 阶 段的上层清液经孔径约为 25 μm 的防酸碱腐蚀的 滤袋过滤ꎬ取滤液分析ꎬ符合 GB 89781996污水 综合排放标准中关于总镉量的要求ꎬ达到工业废 水三级排放标准ꎮ 收集的 CdS 沉渣为黄色絮状物ꎬ 沉渣较细ꎬ沉渣量较少ꎬ应使用收集后ꎬ进行安全深 埋处理ꎮ 化学反应方程为 Cd2 ++ S2 -= CdSꎮ7 4 GTG 起爆药废水处理结果 为了验证 起爆药废水能否达到预期的处理效 果ꎬ现对以下 4 个环节分别进行取样ꎬ并采用原子吸 收分光光度法进行镉离子含量的测定ꎮ 具体分析方 法参照 GB74751987 中关于水质铜、锌、铅、镉的 测定ꎮ 分析结果见表 2ꎮ 表 2 不同处理阶段起爆药废水的总镉量 Tab. 2 Total amount of cadmium in wastewater of primary explosive in different processing stages mgL -1 批 号 GTG 起爆药 废水 用 NaOH 沉淀后 用 Na2S 沉淀 后未经过滤 排放口 过滤后 119 800240. 520. 06 219 500190. 470. 07 318 900220. 580. 09 420 100180. 670. 06 519 200180. 610. 08 618 600150. 420. 05 注参照污水综合排放标准中的相关规定ꎬ工业污水 的总镉量小于 0. 1mg/ Lꎮ GTG起爆药废水通过NaOH与Na2S处理后除 去了镉离子ꎬ调节pH值于6 9之间ꎬ并在排放前 使 用孔径为25μm的防酸碱滤袋进行过滤ꎬ无论是 重金属镉的质量分数、pH值、色度等均达到要求ꎬ剩 余成分为无毒的小分子或离子ꎬ能够直接排放ꎮ 图 2 是为测定第 1 批 GTG 起爆药废水中总镉 量绘制的原子吸收光谱标准曲线ꎮ 图 2 镉原子吸收光谱标准曲线 Fig. 2 Cadmium atomic absorption spectroscopy standard curve 5 结论 GTG 起爆药生产中含镉废水采用中和沉淀法 与硫化物沉淀法配合使用ꎬ经试验验证ꎬ得出如下结 论 1经过第 1 阶段沉淀后再加入 Na2S 水溶液作 为沉淀剂ꎬ溶液已由酸性转变为碱性ꎬ避免了 Na2S 加入时产生有毒有害的 H2S 气体ꎮ 2第 1 阶段沉淀槽中的 CdOH2沉渣的成分 中不含其他重金属离子ꎬ且 NaOH、高氯酸盐等均可 在过滤洗涤中除去ꎬ其他成分为生产 GTG 起爆药的 主要原料ꎬ故可以回收再利用ꎬ节约生产成本的同时 也有效地避免了二次污染ꎮ 3 经过 NaOH 与 Na2S 两步沉淀后的含镉废水 552014 年 4 月 GTG 起爆药生产中含镉废水处理工艺研究 陈姗姗ꎬ等 达到了预期的处理效果ꎬ符合污水综合排放标准 中关于工业废水总镉量小于0. 1 mg/ L 的指标要求ꎮ GTG 起爆药废水、沉渣的处理方法具有较为广 泛的应用前景ꎬ适合在 GTG 起爆药生产厂家应用及 推广ꎮ 参 考 文 献 [1] 张同来. GTG 起爆药技术[M]. 北京北京理工大学ꎬ 1998. [2] 蒋荣光ꎬ刘自铴. 起爆药[M]. 北京兵器工业出版社ꎬ 2005240 ̄266. [3] 张同来ꎬ武碧栋ꎬ杨利ꎬ等. 含能配合物研究新进展 [J]. 含能材料ꎬ2013ꎬ212137 ̄151. Zhang Tonglaiꎬ Wu Bidongꎬ Yang Liꎬ et al. Recent research progresses in energetic coordination compounds [J]. Chinese Journal of Energetic Materialsꎬ2013ꎬ21 2137 ̄151. [4] 李联盟ꎬ杨爱民ꎬ张同来ꎬ等. GTG 型火雷管技术研究 [J]. 爆破器材ꎬ2004ꎬ334 16 ̄20. Li LianmengꎬYang AiminꎬZhang Tonglaiꎬet al. Studies on plain detonator of GTG primary explosive[J]. Explosive Materialsꎬ 2004ꎬ33416 ̄20. [5] 肖月华ꎬ张海金. 新型起爆药的应用[J]. 爆破器材ꎬ 2003ꎬ32124 ̄28. Xiao YuehuaꎬZhang Haijin. New primary explosive[J]. Explosive Materialsꎬ 2003ꎬ 32124 ̄28. [6] 卢莲英ꎬ邹光中ꎬ叶宋娣. 铁氧体与镉共沉淀的试验研 究[J]. 化学与生物工程ꎬ2004644 ̄45 . Lu Lianyingꎬ Zou Guangzhongꎬ Ye Songdi. Experiment research on concomitance deposition of cadmium and ferrite[J]. Chemistry & Bioengineeringꎬ2004ꎬ644 ̄ 45. [7] 张剑如ꎬ叶金武ꎬ徐立宏. 含镉废水处理研究进展[J]. 广东化工ꎬ2007ꎬ342 28 ̄30. Zhang Jianruꎬ Ye Jinwuꎬ Xu Lihong.Progress of the researchonthetreatmentofcadmium ̄contained wastewater[J]. Guangdong Chemicalꎬ 2007ꎬ342 28 ̄ 30. [8] 夏志新ꎬ张音波ꎬ郭艳平. 吸附法处理含镉废水研究进 展[J]. 广东化工ꎬ2012ꎬ391544 ̄46. Xia ZhixinꎬZhang YinboꎬGuo Yanping. The advances in applying adsorbent to cadmium wasterwater treatment[J]. Guangdong Chemicalꎬ 2012ꎬ391544 ̄46. [9] 沈萍ꎬ朱国伟. 含镉废水处理方法的比较[J]. 污染防 治技术ꎬ2010ꎬ23656 ̄59. Shen PingꎬZhu Guowei. Comparison among various treat ̄ ment methods of wastewater containing cadmium [ J]. Pollution Control Technologyꎬ 2010ꎬ236 56 ̄59. Research on the Treatment Method of Cadmium Wastewater in the Production of GTG Primary Explosive CHEN ShanshanꎬCHEN WenjiꎬZHOU GuisongꎬDU HuashanꎬXU Xiuhuan Gezhouba Explosive Co. ꎬ Ltd. Chongqingꎬ 401122 [ABSTRACT] A new method for wastewater treatment was introducedꎬ which was mainly used for the treatment of wastewater containing cadmium in the production of GTG primary explosive. Neutralization precipitation method and sulfide precipitation method was combined in the new method. Sodium hydroxideꎬwhich was used as a precipitating agentꎬ com ̄ bined with the cadmium ions in wastewater and generated hydrogen cadmium oxide precipitation. Wastewater after primary treatment passed the antiacidꎬ antialkali and anticorrosion filter ̄bags with the pore diameter of about 25μmꎬ and entered the secondary sedimentation tank after stepwise settlement. Sodium sulfide was used to conduct a second precipitate and the filtering device was setted in the outlet of the secondary sedimentation tank. All of these made the wastewater containing cadmium in the production of GTG primary explosive reach total cadmium content requirements of GB 8978 ̄1996 “standard of sewage comprehensive discharge” and meet the tertiary industrial wastewater discharge standard. A feasible scheme for recycling use of primary sediment was also proposed. By the composition analysis of primary sedimentꎬ charge ratio of GTG primary explosive and combined processꎬ it indicates that primary sediment can be recycled and reused. This method can effectively remove the heavy metal cadmium in wastewater of GTG primary explosive. Based on recycling and utilization of primary sedimentꎬ it also reduces production costs of the GTG primary explosiveꎬ and meets the requirement of industrial production and safe environmental protection. [KEY WORDS] GTG primary explosiveꎻ wastewater containing cadmiumꎻ sedimentꎻ wastewater treatment 65 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 2 期