5-氨基四唑_氧化铜气体发生剂燃烧性质的研究 .pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2014. 06. 008 5-氨基四唑/ 氧化铜气体发生剂燃烧性质的研究 ❋ 葛亚庆 许田田 杨君龙 成 一 南京理工大学化工学院江苏南京,210094 [摘 要] 采用量热法、热电偶测温法、红外测温法、排水法、气相色谱法、烟气分析法,测定了不同氧平衡状态的 5-氨基四唑/ 氧化铜气体发生剂的燃烧性能,即燃烧热、燃烧温度、产气量、主要气体成分、有害气体成分,并进行分 析研究。 结果表明,不同氧平衡的 5-氨基四唑/ 氧化铜气体发生剂整体上燃烧热低913 1166 J/ g,燃烧温度低 395 697 ℃,零氧平衡附近时有害气体较少。 [关键词] 含能材料;气体发生剂;5-氨基四唑 [分类号] TJ530 引言 气体发生剂,主要用以完成动力作功或充气缓 冲等特种效应,凭借其独特优越的性能,如体积紧 凑、启动迅速、产气量大、可靠性高、气体无毒、腐蚀 性小等[1],现已广泛应用在航天航空飞行器、兵器 装备和民品装置等方面,在最近这些年开始应用于 果蔬保鲜[2]、低密度乳化炸药等新型领域。 本文选用 5-氨基四唑5-AT作为可燃剂,其优 点是氮的质量分数高82. 3%,热稳定性好熔点 202. 4 ℃,燃烧热低1033. 04 kJ/ mol [3]。 5-氨基 四唑可以与各种氧化剂组成气体发生剂,例如硝酸 盐、高氯酸盐以及氧化铜、三氧化二铁金属氧化 物等,其中 5-氨基四唑/ 三氧化二铁的理论燃烧热 最小,但是很难被点燃。 因此,选择氧化铜作为氧化 剂,对5-氨基四唑/ 氧化铜组成的气体发生剂在7 种 不同氧平衡状态下的样品进行燃烧热、燃烧温度、产 气量、燃烧气体等燃烧性能测试及研究。 1 实验准备 1. 1 理论计算 5-氨基四唑/ 氧化铜零氧平衡时燃烧反应方程 式为 2CH3N5s +7CuOs→7Cus + 3H2Og +2CO2g +5N2g。1 将 5-氨 基 四 唑 和 氧 化 铜 按 氧 平 衡 分 别 为 -0. 20、 -0. 10、 - 0. 05、 - 0. 02、0、 + 0. 02、 + 0. 05 g/ g 时 7 种不同质量比进行混合,制得 1#7#样品, 见表 1。 1. 2 样品制备 表 1 5-AT/ CuO 的配方设计 Tab. 1 Formulation design of 5-AT/ CuO 编号氧平衡/ gg -1 5-AT/ CuO 质量比 1#-0. 2046. 67/53. 33 2#-0. 1035. 04/64. 96 3#-0. 0529. 22/70. 78 4#-0. 0225. 73/74. 27 5#023. 40/76. 60 6#+0. 0221. 07/78. 93 7#+0. 0517. 58/82. 42 测燃烧热时,将配方 1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#被测 样品约 4 6 g 依次装入直径为 12 mm 的模具内,压 制成药柱,在 8 MPa 时保压 5 s。 点火药为 0. 3 g 黑 火药。 在燃烧热计算时将黑火药的燃烧热除去。 每 个配方测试 2 次,并取平均值。 测燃烧温度、产气量、燃烧气体时,分别将 1# 7#被测样品约 5. 5 g 在直径为 12 mm 的模具中压 制,主装药分3 层2、1、1 g 进行压装,压力为6 MPa; 点火药为硅系点火药,压力为 2 MPa,保压 5 s。 2 实验测试 2. 1 燃烧热 采用绝热氧弹式量热法,YX-ZR 型金鹰全自动 量热仪由湖南长沙友欣公司生产。 为建立点火压 力,实验前要先充氮气,压力为 3 MPa[4]。 2. 2 燃烧温度 采用热电偶测温和红外测温 2 种方法。 532014 年 12 月 5-氨基四唑/ 氧化铜气体发生剂燃烧性质的研究 葛亚庆,等 ❋ 收稿日期2014-03-10 作者简介葛亚庆1988 ,男,硕士研究生,主要从事火工品的研究。 E-mailyaqingge@ gmail. com 通信作者成一1952 ,男,博导,教授,主要从事热分析、火工品的研究。 E-mailchengyi20@ aliyun. com 热电偶自动测温系统由 WRe5-WRe26 热电偶、 数据采集设备、信号转换软件和点火系统组成。 红 外自动测温系统由德国 IMPAC 公司生产,型号为 IGA-140,测温范围为 340 2500 ℃。 实验时,热电偶插入到离药柱底端 1/3 处;红外 法则需固定药柱,因为药剂燃烧产生的大量气体会 使被测药柱发生偏移。 2. 3 产气量 首先将药柱放入小型气体发生器中,并进行两 层过滤处理,点火后,用排水法对产气量进行测量。 2. 4 燃烧气体 使用气相色谱法和烟气分析法。 1气相色谱仪GC9890A,上海灵华仪器有限公 司制造;检测气体H2、CO2、N2;色谱条件色谱柱为 活性炭;载体粒度为 80 100 目;色谱柱长为 1 m; 柱温为 60 ℃;载气流速为 Ar50 mL/ min;微量 注射器为 1 mL/ 次。 2烟气分析仪rbr J2KN,德国 RBR 公司制造; 检测气体为 CO、N;量程范围为 0 10000 10 - 6;分 辨率为 1 10 - 6。 3 结果与分析 3. 1 燃烧热 图 1 为不同氧平衡 5-AT/ CuO 反应热曲线。 实 验表明当氧平衡增加时,其体系的燃烧热趋于减 少。 当体系氧平衡为 - 0. 20 时,燃烧热达到最大 值1697 J/ g;在氧平衡为 + 0. 05 时,燃烧热为最小 值913 J/ g。 在零氧平衡时,测定值为1166 J/ g。 而 5-AT/ CuO 零氧平衡时的理论计算值为 1344 J/ g。 图 1 不同氧平衡 5-AT/ CuO 反应热曲线 Fig. 1 Reaction heat curves of 5-AT/ CuO with different oxygen balance 在负氧平衡时,5-AT/ CuO 的燃烧热大于零氧 平衡时的理论值。 原因如下 1虽然 CuO 的氧不足以完全氧化 5-AT,但 5-AT/ CuO的燃烧热可以促使 5-AT 的分解,而 5-AT 的分解是一个放热反应。 具体来说,其 82. 3% 高含 氮量源于分子中多个 NN、NN以及 CN、CN等高能化学键,且有高的正 生成焓[5],故当 5-AT 比例增加时,导致体系燃烧热 增加; 2过量的 5-AT 在剧烈分解时比较复杂,可能 会产 NH3、HN3及其他中间气体态物,也会使体系燃 烧热增加; 3关于含能材料的燃烧反应化学方程式,无论 按照 Brinkley 和 Wilson 提出的 H2O、CO、CO2能量 优先一说B-W 原则,还是按 H2O、CO2最大放热 原则,过程中都可能会存在二次反应[6]。 2COg→CO2g + Cs;2 COg + H2g→H2Og + Cs。3 由于燃烧热在绝热定容中进行,过量的5-AT 势 必会产生大量的气体以及游离碳,综合作用使得体 系形成的压力增高,促使二次反应平衡向右移动,体 系中 H2O 和 CO2含量相对稳定,尽可能为最大值, 从而使体系燃烧热增加。 在正氧平衡时,5-AT/ CuO 的燃烧热小于零氧 平衡时的理论值。 这是因为 1过量 CuO 分解会吸收大量的热; 2过量的氧会造成体系中氮氧化物增加,其增 加的燃烧热,要小于过量 CuO 分解吸收的热量; 3产气量减少,体系压力也相应减小,导致二 次反应解离速度非常小,对燃烧热影响不大。 在零氧平衡时,5-AT/ CuO 的燃烧热低于零氧 平衡时的理论值。 因为当体系处于零氧平衡时,即 所含有效氧将碳和氢完全氧化,理论上燃烧反应比 较完全,热效应也为最大[7],但实验中,由于 5-AT 和 CuO 纯度不够,导致反应不完全。 3. 2 燃烧温度 图 2 为热电偶法、红外法测得 5-AT/ CuO 不同 配方温度与时间分布图。 表 2 为热电偶法、红外法 测得 5-AT/ CuO 不同配方燃烧最高温度 Tmax。 实验表明 1对于不同配方的 5-AT/ CuO 气体发生剂,当 氧平衡升高时,用热电偶法测得其凝聚相反应区最 高温度和用红外法测得燃气最高温度总体上随之降 低,与之前所测的燃烧热趋势相一致。 凝聚相反应 区最高温度 Tmax在氧平衡为 - 0. 10 时最高,为 697 ℃,在氧平衡为 +0. 05 时最低,为 474 ℃;燃气最高 温度 Tmax在氧平衡为 -0. 05 时最高,为634 ℃,在氧 平衡为 +0. 05 时最低,为 395 ℃。 2对于不同配方,用红外法测得燃气最高温度 总体小于用热电偶法测得其凝聚相反应区最高温 63 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 6 期 a热电偶法 b红外法 图 2 5-AT/ CuO 不同氧平衡温度与时间分布图 Fig. 2 Temperature-time curves of 5-AT/ CuO with different oxygen balance 度。 分析认为,主要原因是热效应损耗。 用红外法 测定的是燃气温度,可认为是敞开体系环境,燃烧产 生的大量气体在常温常压下会带走部分燃烧产生的 热量,热扩散造成热量损失;而用热电偶法测试时, 气体发生剂直接压在模具中,模具壁厚为 7 mm,可 认为是封闭体系环境,热量损失较少。 3用热电偶法和红外法所测得的燃烧温度分 布曲线都可分为温度上升区、高温区和温度下降区, 燃烧温度分布较为完整。 表 2 热电偶法、红外法测得 5-AT/ CuO 不同配方燃烧最高温度 Tmax Tab. 2 The highest temperature Tmaxof 5-AT/ CuO with different oxygen balance using the thermocouple and the infrared 编号 氧平衡/ gg -1 Tmax/ ℃ 热电偶法红外法 1#-0. 20668626 2#-0. 10697619 3#-0. 05579634 4#-0. 02598576 5#0567560 6#+0. 02487420 7#+0. 05474395 3. 3 产气量 表 3 为不同氧平衡下 5-AT/ CuO 气体发生剂产 气量测量值和理论值。 其中,计算理论产气量时,分 别按照 H2O、CO、CO2能量优先原则和 H2O、CO2最 大放热原则书写燃烧反应化学方程式。 表 3 不同氧平衡下 5-AT/ CuO 产气量测量值 和理论值 Tab. 3 Gas production measured value and theoretical value of 5-AT/ CuO with different oxygen balance 编号 氧平衡/ gg -1 理论产气量 V0/ Lg -1 测量值 V/ Lg -1 误差/ % 1#-0. 200. 3430. 326. 71 2#-0. 100. 275/0. 2530. 295. 17/12. 76 3#-0. 050. 268/0. 2340. 262. 99/10. 00 4#-0. 020. 237/0. 2230. 232. 95/3. 04 5#00. 2150. 236. 52 6#+0. 020. 2080. 1813. 46 7#+0. 050. 1980. 1714. 14 实验表明,随着氧平衡增加,产气量会减少,在 氧平衡为 - 0. 20 时最大,为 0. 32 L/ g;在氧平衡为 +0. 05 时最小,为0. 17 L/ g。 与根据 B-W 原则和最 大放热原则所计算的产气量大致相同,趋势也一致。 3. 4 燃烧气体 表 4、表5 为不同氧平衡下5-AT/ CuO 气体发生 剂燃气主要气体、有害气体的体积分数。 实验表明 1对于 5-AT/ CuO 气体发生剂,其燃气主要成 分为 N2、CO2,N2体积分数比 CO2体积分数高;且当 氧平衡增加时,N2体积分数减少,CO2体积分数增 加 。其中,N2体积分数减少是因为5-AT质量分数 减少导致,CO2体积分数增加是因为CuO质量分数 732014 年 12 月 5-氨基四唑/ 氧化铜气体发生剂燃烧性质的研究 葛亚庆,等 表 4 主要气体的体积分数 Tab. 4 The content of the main gas ingredients 编号 氧平衡/ gg -1 H2/ %CO/ %CO2/ %N2/ % 1#-0. 203. 292. 437. 0687. 22 2#-0. 102. 992. 1812. 0682. 77 3#-0. 052. 131. 4613. 0983. 32 4#-0. 021. 941. 0315. 4781. 56 5#01. 241. 0119. 8177. 94 6#+0. 020. 650. 6119. 4279. 32 7#+0. 050. 520. 8122. 9875. 69 表 5 有害气体体积分数 Tab. 5 The content of the hazardous gas ingredients 编号氧平衡/ gg -1 CO/10 -6 NO/10 -6 1#-0. 2099991567 2#-0. 109999503 3#-0. 059999449 4#-0. 029999309 5#09999126 6#+0. 027020132 7#+0. 057159310 增加导致碳元素氧化程度加深。 2两种测试方法都表明,有害气体成分 CO 体 积分数在氧平衡 +0. 02 时最低,而 NO 体积分数则 在氧平衡为零时最低,这可能是因为产气药的有害 气体含量由燃烧温度和氧化剂含量两种因素共同决 定。 当为负氧平衡时,氧化剂含量占主导,CuO 含量 越少,5-AT 中可燃元素被氧化的程度越低,产生有 害气体也就越多;而当为正氧平衡时,燃烧温度占主 导,燃烧温度越低,体系反应速率也越慢,尽管 CuO 含量过量,但仍然燃烧不完全,故产生有害气体也比 零氧平衡时多。 4 结论 本文主要对 5-氨基四唑/ 氧化铜的燃烧热、燃 烧温度、产气量、燃烧气体等燃烧性能进行了分析研 究。 1随着 CuO 质量分数的增加,5-AT/ CuO 体系 的燃烧热趋于减少,当体系氧平衡为 - 0. 20 时最 大,为 1697 J/ g,在体系氧平衡为 +0. 05 时最小,为 913 J/ g。 2随着 CuO 质量分数的增加,凝聚相反应区、 燃气最高温度 Tmax总体逐渐下降,最高分别为 697 ℃、634 ℃,最低为474 ℃、395 ℃,另外,燃气最高温 度总体低于凝聚相反应区最高温度。 3随着 CuO 质量分数的增加,体系产气量减 少,在氧平衡为 -0. 20 时最大,为 0. 32 L/ g,在氧平 衡为 +0. 05 时最小,为 0. 17 L/ g。 4燃气主要成分为 N2、CO2,随着 CuO 质量分 数的增加,N2的体积分数比 CO2的体积分数多;N2 的体积分数减少,CO2的体积分数增加;而有害气体 CO 的体积分数在氧平衡为 + 0. 02 时最低, 为 6100 10 -6 7020 10 -6,NO 的体积分数则在氧平 衡为 0 时最低,为 126 10 -6。 5-AT/ CuO 气体发生剂具有燃烧热低、燃烧温 度低、有害气体少等优点,不过产气量不大。 其中, 5-AT/ CuO 气体发生剂氧平衡为 +0. 025-AT/ CuO 21. 07/78. 93时,性能最优,燃烧热为 1075 J/ g,燃 烧温度为420 487 ℃,产气量为0. 18 L/ g,CO 的体 积分数为 6100 10 -6 7020 10 -6,NO 的体积分 数为 132 10 -6。 参 考 文 献 [1] 邓康清,陶自成. 国外气体发生剂研制动向[J]. 固体 火箭技术,1996,19334-40. 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Chongqing, 401122 [ABSTRACT] High temperature heat shock test, damp heat test, storage stability test, addition of some oxidant and con- trol of the grinding time were carried out on silicon-based delay composition. The mass fraction of red lead and the delay time of the delay composition were detected. It is found that the mass fraction of red lead in the delay composition was hard- ly changed only by high temperature thermal shock test, however it would significantly reduce when the delay composition is placed in an open environment under high temperature and high humidity. With the extension of storage time,red lead con- tent in the delay composition will gradually reduce to a certain degree, which will lead to the misfire of delay detonator. Ad- dition of some oxidant to the original composition of delay composition does not change the property of delay composition obviously. Extension of grinding time in a certain rang will result in a visible decrease of red lead content in delay composi- tion,but the delay precision of delay composition is significantly improved. [KEY WORDS] silicon type delay composition; red lead content; delay time; stability 上接第 38 页 Study on Combustion Performance of 5-Aminotetrazole/ Copper Oxide Gas-generating Agent GE Yaqing, XU Tiantian, YANG Junlong, CHENG Yi School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and TechnologyJiangsu Nanjing, 210094 [ABSTRACT] The oxygen bomb calorimeter method, the thermocouple and the infrared, drainage method, gas chromato- graph and flue gas analyzer are applied in order to measure and study combustion performance of 5-aminotetrazole/ copper oxide with different oxygen balancein terms of the heat of combustion, burning temperature, gas production, the main gas composition and hazardous gas ingredients. For the different oxygen balance, the results show that heat of combustion of 5-aminotetrazole/ copper oxide is generally in a low rangebetween 913 J/ g and 1 166 J/ g. Moreover, the burning tempera- ture is also low, which is between 395 ℃ and 697 ℃. Finally, the hazardous gas composition is low relatively at thezero oxygen balance. [KEY WORDS] energetic materials;gas-generating agent;5-aminotetrazole 24 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 43 卷第 6 期