优质失水山梨醇倍半油酸酯的合成.pdf

爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 6 优质失水山梨醇倍半油酸酯的合成睾 宋力骞叶志文徐乾 南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 『摘要] 从理论上分析了失水山梨醇倍半油酸酯的合成，并通过变量法试验对影响反应的温度、时间、催化剂用 量等条件进行考察。用得到的失水山梨醇倍半油酸酯制备乳胶基质，测试乳胶基质的储存稳定性，以此得到优良 的失水山梨醇倍半油酸酯合成条件。结果表明采用醚化温度1 5 5o C 、醚化时间9 0m i n 、醚化催化剂磷酸 质量分 数0 ．5 ％ 、酯化温度2 0 5o C 、酯化时间4h 、酯化催化剂N a O H 质量分数0 ．3 ％ 为合成条件时，能够得到优良的失 水山梨醇倍半油酸酯。用其制备的乳胶基质在高低温循环测试中，循环次数可达2 0 次。 『关键词] 乳化剂；失水山梨醇倍半油酸酯；制备；质量；乳胶基质；稳定性 『分类号] T 9 0 4 7 引言 在乳化炸药的发展过程中，如何提高其爆炸性 能和储存稳定性一直是研究人员的主要研究方向， 而稳定性又是这些研究的核心内容。因此，影响乳 化炸药储存稳定性的主要因素乳化剂就成为乳化炸 药稳定性研究的焦点[ 1 ] 。 乳化剂作为乳化炸药的重要组成部分，是影响 乳化炸药分散相粒子与连续界面内膜的强度和分散 相粒子的堆积密度的重要因素，从而影响着乳化炸 药的储存稳定性和爆炸性能[ 2 圳。随着乳化炸药新 型生产工艺的出现．对乳化剂的性能也提出了更高 的要求，而随着相关行业的发展，市场对优质乳化剂 的需求也更加迫切。 失水山梨醇倍半油酸酯 简称A d a c e lC 是一 种低分子的非离子型表面活性剂，理论上是由1 ．5 个油酸分子和1 个山梨醇分子合成的．其H L B 值为 3 ．7 [ 5 ] 。由于诸多优异的性能特点，A r l a c e lC 被广 泛应用在民爆、石油、日化、塑料、医药等行业。由于 国内行业对A r l a c e lC 合成的理论分析不够全面，采 用的合成工艺 一步法 使原料反应不完全，产品中 杂质 原料碳化物等 较多，所制成的乳胶基质稳定 性低，质量参差不一。 本文通过对合成A r l a c e lC 的反应过程进行理 论分析，阐述了酸醇摩尔比、山梨醇失水程度、醚化 反应和酯化反应等影响产物质量的原因，并以此为 依据合成出具有优良性能的A r l a c e lC 。 1 理论分析 1 ．1 酸醇比对产物分子结构的影响 商品级A r l a c e lC 实际上是失水山梨醇油酸酯 类的混合物。其中含有一缩水物、二缩水物、单油酸 酯、多油酸酯。因此，这些分子结构不同的产物在混 合物中所占的比例大小，对混合物所表现出的性能 影响是显而易见的。这就是A r l a c e lC 产品的性能 指标不能客观反映其性能的主要原因，也是造成产 品质量不稳定的主要原因。所以，选择和控制乳化 剂产品分子结构、混合物组成比例、确定产品性能指 标以及对其改性的研究．是提高性能并使其成为适 用于乳化炸药用乳化剂的关键。而对乳化剂的分子 结构的控制，其实只是在控制产品中各组分所占的 比例。由化学反应过程不难导出反应酸醇摩尔比K 与产物皂化值5 、羟值日及相对分子质量M 之间的 关系，反应关系式见式1 。 n H n Hn ∞√。。 0 HO H 设定山梨醇物质的量为lm 0 1 ．而K 为酸醇的摩 尔比，生成产物也为1m o l ，于是可知产物的相对分 带收稿日期2 0 1 5 - 0 2 - 0 1 基金项目国防科技局X X X X 炸药问题研究 B 2 6 2 0 0 7 0 0 1 2 作者简介宋力骞 1 9 9 0 ～ ，男，硕士研究生，研究方向为乳化炸药用表面活性剂。E - m a i l j o r d a n s l q 1 6 3 ．c o r n 通信作者叶志文 1 9 6 8 ～ ，男，博导，教授，主要从事表面活性剂制备和应用、含能材料的合成等研究。E - m a i l y e z w m a i ln j u s t ．e d uc n 万方数据 2 0 1 5 年8 月 优质失水山梨醇倍半油酸酯的合成宋力骞，等 2 5 子质量 M 1 8 2 2 8 2 K 1 8 X K 。 2 式中X 为失水山梨醇所占的比例，完全失水x 1 。 产物的皂化值 S K 5 61 0 0 ／肘。 3 产物的羟值 H 6 2 X K 5 61 0 0 ／M 。 4 用图1 来表示上述关系更直观。由图1 可看 出，产物中皂化值随酸醇摩尔比增加而增大，当X 1 而K 在l ～2 之间变化时，皂化值在5 K O H 1 3 1 ．1 1 7 0 ．5m g ／g 之间变化，羟值在H K O H 3 9 3 ．2 1 7 0 ．5m g ／g 之间变化。 ， ∞ ∞ 吕 鼍 o 卫 济 图lX 1 时酸醇比K 与 皂化值S 及羟值日的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i p sb e t w e e na c i d - a l c o h o lr a t i oKa n d h y d r o x y lv a l u eSa n ds a p o n i f i c a t i o nv a l u eHw h e nX 1 1 ．2 酸醇比对乳化剂性能影响 工业合成A r l a c e lC 的过程中，原料的酸醇比通 过决定乳化剂主要成分的分子结构影响产物的稳定 性。这是由于在乳胶体系形成的过程中，乳化剂分 子结构对相界面的面积大小有较大影响。要使该体 系中胶粒不聚集，除了界面上足够的表面活性剂分 子外．还要求乳化剂分子具有亲油强的分子基团，以 此形成界面致密膜。但由于表面活性剂在乳化炸药 体系中的使用量受限制，所以乳化剂分子结构中亲 水、亲油基的相对大小存在最佳值。酸醇比过大，表 面活性剂亲油性过强，其在界面吸附量就减少，不能 维持足够稳定的二相界面，从而发生粒子聚集而破 乳；相反，酸醇比过小，表面活性剂亲水基团相对较 大．不能形成“定向楔”理论中所描述的致密膜层， 也易发生破乳。 1 ．3山梨醇失水程度对产物分子结构的影响 前面关于反应物摩尔比对产物组分影响的论 述．是基于山梨醇酐的基础上进行的，实际上制备山 梨醇酐的反应也是合成乳化剂产品的关键，它一方 面改变产物组分，另一方面对产物所表现出的性能 有较大影响。通过式 2 一式 4 计算，同样可以得 到失水程度x 与乳化剂皂化值J s 、羟值日的关系。见 图2 。从图2 可以看出K 1 时，产物羟值日随失 水度X 变化而有很大变化．失水度x 在0 。1 之间 变化时，产物羟值有约△H K O H 2 3 5 ．7m g ／g 的 变化，相对的皂化值变化则很小，约为A S K O H 5 ．3m g ／g 的变化。另外，产物中未失水山梨醇的量 也可以通过改变产物中亲水基团的组成而改变表面 活性剂亲水基团与分散相的作用效力，进而影响表 面活性剂所形成界面的性能。 ， 如 如 目 孓 Z o 譬 胃 图2K 1 时失水度X 与皂化值S 及羟值日的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd e h y d r a t i o nd e g r e eXa n d h y d r o x y lv a l u eSa n ds a p o n i f i c a t i o nv a l u eHw h e nK 1 1 ．4 山梨醇失水程度对乳化剂性能的影响 山梨醇失水程度是反映产品中山梨醇缩水物含 量的比例．对乳化剂性能乃至状态影响很大。失水 程度不足，产物中未失水的直链山梨醇酯含量较多， 合成产物易发生固化、分层现象，制成的乳胶易破 乳。因此。山梨醇失水程度有个最佳值。 1 ．5 关于A r l a c e lC 乳化剂性能指标 产品的行业标准中规定[ 6 ] ，A r l a c e lC 一级品的 指标为酸值 K O H 7m g ／g ，羟值日 K O H 1 8 0 2 2 0m g ／g ，皂化值S K O H 1 5 0 1 6 5m g ／g 。 但是在实际应用过程中。满足这一指标的产品在用 于乳化炸药制造时，炸药产品稳定性很差。这是因 为产物的酸值反映的是其中游离酸的含量，是反应 是否进行完全的标志，和产物中的具体成分没有直 接联系而羟值同样只能反映产物中羟基基团的含 量。这就造成具有相同性能指标的产物，由于合成 工艺不同。混合物组成也不同，产物所表现出来的性 能差别较大。因此调整生产合成工艺来提高A r l a c e l c 的性能，使其应用在乳化炸药中表现出良好的乳 化性能和稳定性是本研究工作的价值所在，同时也 是本研究工作的关键。 2 试验部分 通过以上理论分析可知，影响A r l a c e lC 分子结 构和性能指标的主要因素是原料的酸醇比和山梨醇 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第4 期 的失水程度．而影响山梨醇失水程度的因素又包括 反应时间、温度、催化剂的使用等。试验采用先醚化 后酯化的工艺．考察了醚化温度、醚化时间、酯化时 间、酯化温度、投料比以及催化剂等条件，并通过乳 胶基质稳定性测试得到优质失水山梨醇倍半油酸酯 的合成工艺。 2 ．1 试验方法 量取一定量D ．山梨醇 试剂级 ，置于装有温度 计、搅拌器、冷凝器的反应釜中，开启装置，并加入适 量醚化催化剂．在真空状态下升至所需温度进行反 应。反应所需时间后，加入适量油酸，并升温至酯化 所需温度后加入酯化催化剂．继续在真空状态下进 行反应。反应结束后，将生成物在冷水中冷却，即得 产物。称取样品测定酸值、皂化值、羟值，并制成乳 胶基质进行高低温循环测试。 酸值、皂化值、羟值的测定采用G B3 4 8 2 - - 1 9 9 2 规定的方法。制备乳化炸药基质胶乳按比例称取 复合蜡 质量分数4 ．5 ％ 并在1 0 0o C 左右的水浴温 度下加热熔化将水相 质量分数硝酸铵7 4 ％ 硝 酸钠9 ．5 ％ 水1 0 ％ 置于烧杯中于电炉上熔化，温 度控制在9 5 ～1 0 0o C 。加人乳化剂 质量分数2 ％ 于油相中，搅拌均匀。将水相缓慢加入到油相中，搅 拌速度14 5 0r ／m i n ，搅拌时间2m i n 。 乳化体系的稳定性以高低温循环试验的次数来 衡量[ 6 ] 。将试样在一2 0 ～一1 5 ℃下存放3h ．然后 在4 0 ～4 5 ℃下存放3h ，作为一个温度变化的循环。 以开始析出硝酸盐结晶或离析为试样破坏的标志。 2 ．2 试验结果讨论 2 ．2 ．1 原料酸醇比的影响 以磷酸为醚化阶段催化剂，质量分数0 ．5 ％，醚 化温度为1 6 0o C ，反应时间9 0r a i n ；N a O H 为酯化阶 段催化剂，质量分数0 ．4 ％，酯化阶段温度2 0 5 ℃． 反应时间4 ．5h 。原料酸醇比对反应影响如表1 。 表1酸醇比对反应的影响 T a b ．1I n f l u e n c eo fa c i d ．a l c o h o lr a t i o o nt h er e a c t i o n 由表1 可知，随着酸醇比的提高，产品的羟值下 降，皂化值上升，摩尔比为1 ．0 1 ．7 时可以制得基 质效果较好的产品，颜色深棕色。当油酸比例过大 时．由于体系中存在大量未反应完的油酸，产物酸值 显著提高。而酸醇摩尔比小时，油酸比例低，酯化不 完全，羟值过高。所以确定原料摩尔比为1 ．0 1 ．7 为合成A r a l c e lC 的条件。 2 ．2 ．2 醚化催化剂用量对反应的影响 通过试验表明．产物的羟值、皂化值主要通过山 梨醇与油酸的投料比例以及醚化失水程度来控制． 无论使用何种催化剂，只要选择好反应条件都能使 产物性能指标达到国家标准。但不同的醚化催化剂 达到相同效果的条件不同[ 7 ] 。另外强酸性催化剂， 如对甲苯磺酸，虽然对醚化反应的催化能力较强，但 完成醚化时间过短．反应剧烈．使得体系不够稳定． 易受条件波动影响。本试验采用工业生产中较常用 的磷酸做醚化催化剂，由于磷酸做催化剂时可使醚 化时间控制在适当的范围内，反应体系较为稳定．受 反应条件的波动影响较小。 确定原料摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，醚化温度1 6 0 ℃，醚化时间9 0m i n ；N a O H 为酯化阶段催化剂，质 量分数0 ．4 ％，酯化阶段温度2 0 5o C ．反应时间4 ．5 h 。醚化催化剂用量对产物影响如表2 。 表2 醚化催化剂用量对产物的影响 T a b ．2I n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fe t h e r i f i c a t i o n c a t a l y s to nt h er e a c t i o n 由表2 可知，随着催化剂量的加大。皂化值变化 不大，而羟值随着催化剂量增加而减少。当使用 0 ．5 ％ 质量分数 磷酸作催化剂时得到的产物在乳 胶基质稳定性测试中表现最好，因此选用醚化催化 剂质量分数为0 ．5 ％。 2 ．2 ．3 醚化温度的影响 确定酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，反应时间9 0 m i n ，磷酸0 ．5 ％ 质量分数 ，酯化条件同上。醚化 阶段反应温度对反应的影响如表3 。 从表3 数据可知，随着醚化阶段反应温度的上 万方数据 2 0 1 5 年8 月 优质失水山梨醇倍半油酸酯的合成宋力骞．等 2 7 表3醚化温度对反应的影响 T a b ．3I n f l u e n c eo fe t h e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h er e a c t i o n 升，羟值下降。皂化值在标准范围内波动。这是因 为反应温度提高，加大了山梨醇失水程度，因而降低 了羟值，而温度过高，产物会产生一定的焦化，使得 反应完成度降低。通过分析性能指标和乳胶基质的 对比。当醚化温度为1 5 5 ℃时．制成的A r l a c e lC 性 能较好．因此选择1 5 5q C 为该工艺条件的醚化反应 温度。 2 ．2 ．4 醚化时间的影响 醚化反应时间也是影响山梨醇失水程度的重要 因素。确定酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，醚化温度1 5 5 ℃，磷酸0 ．5 ％ 质量分数 ，酯化条件不变。醚化阶 段反应时间对反应的影响如表4 。 表4 醚化时间对反应的影响 T a b ．4I n f l u e n c eo fe t h e r i 6 c a t i o nt i m eo nt h er e a c t i o n 表4 中．随着醚化反应时间的延长，产物羟值减 少。这是由于延长反应时间会增加山梨醇失水程 度，从而导致羟值降低。当时间增加到1 2 0r a i n 时， 各项参数虽然都符合标准，但制成的乳胶基质稳定 性较差。从乳胶基质稳定性测试数据得知，当醚化 反应时间为9 0m i n 时．得到的A r l a c e lC 性能较好。 2 ．2 ．5 酯化催化剂用量对反应的影响 本试验以N a O H 作为酯化催化剂[ 8 ] ，考察了催 化剂浓度对酯化反应的影响。 确定酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，磷酸 质量分数 0 ．5 ％ 作为醚化催化剂，醚化温度1 5 5c C ，醚化时 间9 0m i n ．酯化条件不变。酯化催化剂用量对反应 影响如表5 。 表5酯化催化剂用量对反应的影响 T a b ．5I n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fe s t e r i f i c a t i o n c a t a l y s to nt h er e a c t i o n 由表5 中数据可以看出，当酯化催化剂用量增 加时，产物羟值和酸值降低，皂化值变化幅度较小。 这是由于在同等条件下，催化剂用量增加，加快了酯 化反应的进行．酯化反应程度越完全。但当催化剂 用量超过一定量时，制成的乳胶基质稳定性开始下 降。结合试验和数据．当催化剂质量分数为0 ．3 ％ 时，制成的A r l a c e lC 较好。 2 ．2 ．6 酯化反应时间对反应的影响 酯化反应时间决定了反应进行的充分程度。反 应时间短，酯化反应进行得不彻底，产物中未反应的 油酸较多．酸值较大，产品易出现分层等情况。 确定原料酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，磷酸 质量 分数0 ．5 ％ 为醚化反应催化剂，醚化温度1 5 5 ℃， 时间9 0m i n 酯化温度2 0 5o C ，N a O H 质量分数 0 ．3 ％ 作为酯化催化剂。酯化阶段反应时间对反 应的影响如表6 。 表6酯化反应时间对反应的影响 T a b ．6 I n f l u e n c eo fe s t e r i f i c a t i o nt i m eo nt h er e a c t i o n 由表6 可知．随着酯化时间的延长，产物的酸值 和羟值均降低。皂化值上升。时间短或者过长虽能 使酸值基本符合产品标准，但是制成的乳胶基质储 存稳定性较差。因此确定酯化反应时间为4h 。 2 ．2 ．7 酯化温度对反应的影响 温度是影响化学反应的重要因素一J 。由于 A r l a c e lC 的合成过程中存在副反应，过高的温度并 不能使反应完全。所以，选择适当的温度也是制得 优质A r l a c e lC 的关键。 试验确定原料酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，磷酸为 万方数据 ．2 8 ． 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第4 期 醚化催化剂．质量分数0 ．5 ％，醚化温度1 5 5c c ，醚 化时间9 0r a i n ；N a O H 质量分数0 ．3 ％ 为酯化催化 剂，酯化时间4h 。酯化温度对反应的影响如表7 。 表7酯化温度对反应的影响 T a b ．7 I n f l u e n c eo fe s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e 氅／，c 巍，c 巍，僦、鬻 。 m g g “ m g g 。 m g g 。 ”一 由表7 可知，当反应温度逐渐提高时，产物的酸 值和羟值逐渐降低，皂化值上升。在乳胶基质的稳 定性测试中，温度为2 0 5 ℃的A r l a c e lC 所制成的乳 胶基质高低温循环可达2 0 次。因此酯化温度为 2 0 5c | c 时．制得的A r l a c e lC 储存稳定性较好。 3 结论 1 合成A d a c e lC 的过程中，原料的酸醇比和山 梨醇的失水程度对产物的参数以及储存稳定性有重 要影响。 2 A r l a c e lC 的行业标准不能准确反映实际生 产应用中产品的性能。乳化炸药用A r l a c e lC 的应 用性能的好坏需要以用其制备的乳胶基质的稳定性 测试为准。 3 先醚化后酯化合成A r l a c e lC 的较优工艺条 件为原料酸醇摩尔比为1 ．0 1 ．7 ，醚化温度1 5 5 ℃，醚化时间9 0m i n ，醚化催化剂为磷酸，质量分数 0 ．5 ％ 以山梨醇质量为基准 ，酯化催化剂为 N a O H ，质量分数0 。3 ％ 以原料总质量为基准 ，酯 化温度2 0 5o C ，酯化时间4h 。由此制得的A r l a c e lC 制成乳胶基质后．高低温循环测试可达2 0 次。 参考文献 f 1 ] 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版 社．2 0 0 8 ． W a n gX u g u a n g ．E m u l s i o ne x p l o s i v e s [ M ] ．2 n de d ．B e i j i n g M e t a l l u r 矛c a lI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 8 ． [ 2 ]S t o c k b u r g e rGJ ，G e o r g eJ ．P o r c e s sf o rp r e p a r i n gs o r b i t a n e s t e r s U S ，4 2 9 7 2 9 0 [ P ] ．1 9 8 l - 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