以硝酸肼镍为基药的电点火头的制备及性能 .pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 05. 007 以硝酸肼镍为基药的电点火头的制备及性能 ❋ 杜伟兰 彭文林 聂祥进 陈世雄 贵州久联民爆器材发展股份有限公司贵州贵阳,550000 [摘 要] 以硝酸肼镍为点火药基药,利用零氧平衡原理设计出一种新型电点火头,并进行了性能测试。 试验研 究结果表明,零氧平衡配方的点火头,其发火冲能比较低,发火时间精度高,发火可靠性和发火一致性较好。 新型 电点火头在储存期间,发火时间会逐渐增加到某一个值,然后不再变化;发火时间极差先降低后升高,最后基本保 持不变。 [关键词] 点火药;硝酸肼镍;氧平衡;延期精度;储存 [分类号] TJ45 5 引言 电点火头是电雷管和电子雷管发火机构的核心 部分,是影响电雷管发火可靠性的关键元件。 点火 药的发展经历了 C-KClO3系列、LDNP2,4-二硝基 苯酚铅-KClO4系列和现在的苦味酸钾、KK 药系 列,点火药技术的发展越来越快,研究也越来越全面 和精细。 有的研究发火历程[1],有的研究电点火头 点火能量匹配[2],有关注药剂原材料粒径的[3-4],也 有因电点火头的质量对点燃延期体和燃烧气压的影 响,进而研究点火头对电雷管的精度影响[5-6]。 考虑 到目前制造点火药用的 LDNP、苦味酸钾和 KK 药在 生产的过程中会产生大量的废水,使用时会产生有 毒气体等一系列污染环境的物质危害人体健康,所 以本文对“绿色”含能材料硝酸肼镍NHN制作电 点火头的可行性进行了研究。 1 点火头的制备 1. 1 原材料和设备 原材料可燃剂为 NHN,假密度为 0. 81 g/ cm3, 纯度≥99. 9,水分≤0. 1;氧化剂高氯酸钾,分析 纯,上海贝赛勒化学制品公司;黏合剂为 5 的硝化 棉溶液;包覆漆为 30硝基清漆溶液。 设备推进式搅拌器,恒温烘箱,分析天平。 1. 2 电点火药剂配方 根据国标要求,点火头的发火时间必须要小于 12. 5 ms,这意味着点火药必须要燃速非常快,达到 爆燃的效果,这也是为什么点火药的基药一般都是 起爆药的原因,如苦味酸钾、LDNP 系列。 本次试验 采用 NHN 起爆药为基药,以高氯酸钾作氧化剂,黏 合剂使用 5 的硝化棉溶液,利用零氧平衡原理设 计出新型点火药,其配方如表 1,当配方零氧平衡 时,其反应化学方程式如1所示。 4[NiN2H43]NO32 KClO4 KCl 4NiO 16N2 24H2O。1 表 1 新型电点火药的配方 Tab. 1 ula of the new electric fusehead 配方wNHN w高氯 酸钾 w硝化棉 黏合剂 氧平衡 145. 64. 450-89 243. 66. 4500 341. 68. 45089 1. 3 点火头的制备 按工艺流程图 1制备点火头,每个配方配药 总质量为 200 g。 具体步骤如下首先称取 5 的硝 化棉黏合剂放入搅拌容器内,然后加入氧化剂高氯 酸钾,启动搅拌机搅拌 10 min 后停机;再称取 NHN 起爆药加入搅拌容器,待人撤离混药室后,启动搅拌 机搅拌 6 h;停机后,马上将搅拌容器里面的点火药 倒入到点火药盘里,沾药,然后烘干。 如此反复 3 次,得到 13 17 mg 的点火头;最后沾漆 2 遍,再烘 干,便完成了点火头的制造。 电阻分选采用电阻值为 1. 60 1. 99 Ω 的点火 头,将不合格品剔除,以保证发火的一致性;然后对 焊点火头和脚线;最后导通,以去除对焊过程中造成 电阻异常的点火头,保证发火的可靠性。将导通后 532016 年 10 月 以硝酸肼镍为基药的电点火头的制备及性能 杜伟兰,等 ❋ 收稿日期2016-04-10 作者简介杜伟兰1979 - ,女,工程师,主要从事火工品技术的研究。 E-mail52495913 qq. com 通信作者陈世雄1989 - ,男,工程师,主要从事民爆器材与爆炸技术研究。 E-mail420694294 qq. com 万方数据 图 1 制备点火头的工艺流程 Fig. 1 Process flow of the electric fusehead 的点火头放入 45 ℃的恒温烘箱内保存待用。 2 点火头的性能测试及结果讨论 2. 1 单发发火电流测试 单发发火电流是衡量电点火头安全性能的主要 指标之一。 根据 GB80312005 标准,采用南京理 工大学生产的 ZBS9601B 智能爆速测量仪对新型点 火头进行了测试,依据电流升降法原理设定发火时 间为 20 s,步长 d 0. 012 A。 整理后的测试结果如 表 2 所示。 表 2 单发发火电流试验 Tab. 2 Test results of single firing currentA 电点 火头 50发火电流 X0. 50 标准差 S 最大不发 火电流 X0. 000 1 最小发火电流 X0. 999 9 10. 337 50. 007 70. 3090. 366 20. 316 50. 007 00. 2900. 343 30. 348 50. 011 00. 3070. 390 从表 2 可以看出,1、2和 3电点火头都符合国 标安全电流≥0. 25 A、最小发火电流≤0. 45 A 的要 求。 从 50 发火电流来看, 2 1 3,这说明在 50的发火概率下,2点火头需要的电流最低,即需 要的能量最小。 这是因为 2配方的氧平衡为 0,药 剂体系反应需要的活化能最低,所以它需要电流供 给体系的热能最少,即电流最小。 从标准差来看,同 样是 213,这说明 2配方的发火一致性比较 好。 因为氧平衡为零配方的能量体系比其他 2 个更 加均衡,燃烧反应更加稳定。 目前,主流的电点火头主要成分为苦味酸钾与 高氯酸钾,苦味酸钾系点火头单发发火电流范围为 0. 312 0. 425 A,苦味酸钾系点火头的 50 发火电 流比 2高,说明 2需要更低的电流就能被引燃,可 靠性更高;苦味酸钾系点火头的标准差比 2大,说 明 2新型电点火头比苦味酸钾系点火头的精度高。 2. 2 发火冲能测试 发火冲能是衡量电雷管发火所需能量和热感度 的一个重要指标,根据 GB80312015 标准,首先用 升降法测定其百毫秒发火电流,然后取其最小发火 电流的 2 倍电流值为定值,再用升降法测定其发火 时间,最后通过公式 K I2t 计算出其发火冲能。 各 种点火头的发火冲能试验数据整理结果见表 3。 表 3 发火冲能试验 Tab. 3 Test results of firing energy A2ms 电点火头发火冲能 Ka标准差 S 12. 38 4. 000. 262 22. 36 3. 710. 218 32. 45 4. 050. 283 由计算结果可知,新型点火头的发火冲能下限 均≥2. 0 A2ms、发火冲能上限均≤7. 9 A2ms,满 足国标对发火冲能的要求。 同时,从表 3 中也可以 发现,所有新型点火头的发火冲能都比较小,这是因 为新型点火头的基药 NHN 的热感度比较高,其氧平 衡为 -5. 7,非常接近零氧平衡,即使在没有氧化 剂高氯酸钾的情况下,稍微受热也可以和空气中的 氧气发生燃烧反应,点火头的主要成分都是 NHN, 所以在电流通过桥丝发热的过程中,NHN 能够快速 被点燃,且产生爆燃性的火焰。 此外,通过观察可以 发现,虽然 2点火头的发火冲能下限最小,但是其 标准差依然最小,说明发火一致性比较好。 这是因 为零氧平衡的体系能量最均衡,对外界环境的依赖 性最低,因此能量的波动性比较小,一致性就好。 生产中测得的苦味酸钾系点火头发火冲能范围 为 3. 46 5. 72 A2ms,其中值比 2新型点火头高, 说明需要点火能量更高。 2新型点火头发火冲能 低,更有利于应用在电子雷管上,可以使用更小的电 容来保证其发火可靠性,这样能降低电子雷管的生 产成本;苦味酸钾系点火头的发火冲能范围比 2新 型点火头大,说明 2新型点火头发火冲能标准差比 苦味酸钾系点火头的小,发火一致性比较好。 2. 3 发火时间的测定 点火头的发火分为 2 个过程。 先是通电后由于 桥丝局部电阻过大而放出热量的预热过程;然后是 药剂受热后,达到发火点,由内向外燃烧的发火过 程。 一般测试点火头发火时间是以通电开始到瞬发 雷管爆炸为止作为信号的,所以点火头的名义发火 时间就是桥丝预热、药剂发火和基础雷管爆炸这 3 个过程所用时间的总和。 其中,基础雷管爆炸的时 间是微秒级,相对点火头毫秒级的发火时间几乎可 以忽略不计,故通常情况下把点火药装配的瞬发雷 管的爆炸发火时间作为点火头的发火时间。 利用南 京理工大学生产的 ZBS9601B 智能爆速测量仪对各 种点火头装配的瞬发雷管进行发火时间测试,每种 瞬发雷管数量 50 发,测试结果整理如表 4。 63 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 5 期 万方数据 表 4 新型点火头的发火时间 Tab. 4 Firing time of the new electric fusehead 电点火头 最小发火时间 tmin/ ms 最大发火时间 tmax/ ms 平均发火时间 t/ ms 标准差 S/ ms 极差 R/ ms 相对误差/ 16. 438. 877. 480. 682. 4432. 62 25. 677. 356. 350. 501. 6826. 46 36. 899. 757. 560. 912. 8637. 83 从表 4 可以看出,新型点火头的最大发火时间 ≤12. 5 ms,均满足国标要求。 从平均发火时间来 看,2点火头发火时间最短,这是因为相同质量下, 零氧平衡配方的体系能量最高,燃烧速度最快,点燃 起爆药的时间就短;同时,由于其发火冲能小,在同 样电流的刺激下,发火的时间就越短,在两者的优势 叠加下,其发火时间会更短。 从发火时间精度来看, 2点火头发火时间相对误差最小,精度最高,因为其 发火电流一致性和发火冲能的一致性最好,本质原 因是因为零氧平衡配方的体系能量最均匀,燃烧最 稳定。 2点火头的发火时间短,延期精度高,可以极 大地提高电子雷管的发火时间精度。 生产中测得的苦味酸钾系点火头发火时间范围 为 6. 82 10. 37 ms,2新型点火头发火时间5. 67 7. 35 ms。 相比之下,2新型点火头发火时间短、精 度高,这对提高雷管的延时精度极为有利,因为在相 同的名义延期时间下,点火头的时间短,占总延期时 间的部分就小,对整个雷管的延期时间影响就小,所 以更有利于雷管延期时间精度的提高。 2. 4 串联起爆试验 在爆破工程中,电雷管很少是单发独立起爆,往 往是通过设计形成一个特定序列的爆破网路,用起 爆器一次性全部起爆。 通过前面的测试发现,每发 点火头的发火电流和发火冲能并不是完全一致的, 这表明电点火头对电流短时间作用感度存在一定的 差异。 而爆破网路的爆炸时间往往也比较短,如何 确保电点火头的发火一致性和起爆网路的发火可靠 性就成了最重要的实际问题,因此,需要对电雷管进 行串联起爆试验。 电雷管分毫秒系列和秒系列,每个系列中段别 最高的雷管所用的延期体往往是火焰感度最低的, 为了了解新型电点火头在极限情况下的性能,特地 以每种电点火头分别装配瞬发电雷管、毫秒 5 段和 秒 10 段电雷管各 400 发做串联起爆试验。 各段别 雷管分为 10 组 20 发和 2 组 100 发进行测试,其中 20 发串联通以 1. 2 A 恒定直流电流 100 ms,全爆; 100 发串联通以 1. 2 A 恒定直流电流 100 ms,全爆。 结果表明,本试验制备的新型点火头发火一致性较 好,串联起爆的可靠性较高,点火能力强,符合国家 标准。 2. 5 储存试验 电雷管从生产到使用往往会经历一个较长的时 间。 在这期间,电点火头可能会经历湿度和温度等 环境因素的冲击,这些因素会加速点火药的缓慢分 解反应,导致其点火能力下降,甚至瞎火。 所以对 2配方的点火头装配成瞬发电雷管 300 发,放在雷 管库房进行自然储存,每隔一定时间取 50 发测发火 时间,储存时间与平均发火时间的关系如图 2,储存 时间与发火时间极差的关系如图 3。 综合分析图2和图3可知,在前3个月,点火头 的平均发火时间随着储存时间的增加而慢慢增加, 图 2 储存时间与平均发火时间的关系 Fig. 2 Relationship between storage time and average firing time 图 3 储存时间与发火时间极差的关系 Fig. 3 Relationship between storage 732016 年 10 月 以硝酸肼镍为基药的电点火头的制备及性能 杜伟兰,等 万方数据 time and the range of firing time 但其发火时间极差却随着储存时间的增加而减小, 精度有所提升。 这主要是因为在这段期间,点火药 中 NHN 和高氯酸钾在它们之间的接触界面上互相 渗透和缓慢反应,导致药剂老化,所以燃烧的平均发 火时间变长,也正是由于老化,药剂体系里部分活跃 分子被氧化,从而让各分子反应所需的活化能趋于 一致性,燃烧更加稳定,精度提高。 从 3 个月到 12 个月这段时间,随着储存时间的增加,平均发火时间 和其极差都快速增大。 这是因为存放时间过长之 后,点火头会吸潮,一方面药剂体系湿度的增加会加 快分子间的界面反应,使老化加速;另一方面由于点 火头体系中水分的增加,会导致发火的预热阶段时 间变长,所以导致其发火时间变长。 由于每发点火 头的防潮性能不一致,会导致吸潮程度不一样,药剂 的老化程度也不尽相同,所以燃速的范围会变大,导 致发火时间的极差变大。 12 个月之后,随着储存时 间的增加,平均发火时间和发火时间极差缓慢增加 直至趋于平缓。 经历了前面的吸潮和加速老化阶 段,这期间吸湿性会达到一个饱和状态,同时界面间 各组分间的能量不会再强制流动,反应达到平衡,整 个药剂体系会达到一个新的平衡状态。 所以其平均 发火时间和发火时间极差变化都不再增大。 3 结论 1以 NHN 为基药的新型电点火头的发火冲能 比较低,零氧平衡配方点火头的发火冲能最低。 2零氧平衡配方点火头的发火时间精度最高, 发火可靠性和发火一致性最好。 3新型电点火头在储存的前 3 个月发火时间 缓慢增加,精度提高;3 个月到 1 年时,吸潮加速分 子间界面反应,发火时间快速增大,精度急速降低;1 年以后,电点火头体系会达到一个新的平衡,发火时 间和发火时间精度基本不再变化。 4对于生产 NHN 起爆药的厂家,若是采用新 型电点火头,可以停用 LDNP 或 KK 药生产线,既环 保又经济。 参 考 文 献 [1] 成一,陈守文. 电点火头发火过程的时间结构的研究 [J]. 爆破器材,2001,305 22-23. 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