提高工艺安全性的FOX-7合成方法 .pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 06. 004 提高工艺安全性的 FOX-7 合成方法 ❋ 邵 闪 蔺向阳 潘仁明 南京理工大学化工学院江苏南京,210094 [摘 要] 为了提高合成工艺的安全性,提出了一锅法制备 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯FOX-7的方法。 控制反 应体系温度在 15 ℃左右,采用蠕动泵将浓硫酸连续地加入到 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷的悬浮液中,固体 原料溶解后,再将发烟硝酸滴加到反应物料中,进行硝化反应;然后连续滴加水到反应器中,进行水解开环反应;再 经过固液分离、洗涤和干燥,得到 FOX-7。 探讨了硝化剂的加料方式对收率和工艺安全性的影响。 结果表明惰性 溶剂的引入,分散了反应物,硝化反应释放的热量可以及时扩散,物料温度控制更平稳,消除了物料团聚现象,而且 与硝硫混酸加料相比,采用浓硫酸与发烟硝酸分步加料的方式,升温速率可降低 51. 0,FOX-7 的收率由 63. 0提 高到了 82. 6,工艺的安全性显著提升。 [关键词] 钝感炸药;1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯FOX-7;合成;工艺安全;2-甲基-4,6-二羟基嘧啶 [分类号] TD235. 2 1;TQ56 引言 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯DADNE, FOX-7 是一种新型的钝感炸药,它的分子结构能够很好地 解释其钝感表现行为[1]。 FOX-7 的爆炸性能与 RDX 相媲美,且与很多含能材料的相容性好,被称 为有希望取代 RDX 的高能炸药[2]。 FOX-7 于 1998 年首次被 Latypov 等[3]报道,合 成方法是通过向 2-甲基咪唑滴加硝酸和浓硫酸,得 到 2-二硝基亚甲基-4,5-咪唑烷二酮中间体,再将 该中间体化合物用氨水溶液水解,得到 FOX-7。 在 Latypov 之后,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的 合成得到广泛研究[4-7]。 其中,Astrat’Ev 等[5]提出, 将 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶固体直接加到浓硫酸中 进行溶解,然后,滴加发烟硝酸到反应瓶中,硝化反 应结束后,过滤得到硝化反应中间体 2-二硝基亚 甲基-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮3,再将中间体 加入到冰水中进行水解,获得 FOX-7。 收率在 70 左右。 反应式如图 1 所示。 在上述合成方法中,将固体原料直接加到浓硫 酸中溶解,特别容易发生结块现象,反应过程中放出 的热量难以散发,将会因副反应的发生而导致温度 失控。 另外,由于中间体 5,5-二硝基衍生物3热 稳定性非常差,受热易分解[8],将含有大量该中间 体的反应物瞬间加入到冰水中进行水解反应,瞬间 释放大量的反应热和稀释热,也极易造成反应失控, 导致爆炸事故的发生。 因此,该方法不适于批量生 产[9-11]。 本文中,拟采取引入惰性溶剂和连续加料等措 施,通过一锅法合成 FOX-7,旨在提高合成工艺安全 性,探索一种适合批量生产的合成方法。 图 1 由 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶合成 FOX-7 的工艺路线 Fig. 1 Synthesis route of FOX-7 from 2-methyl-4,6-dihydroxypyrimidine 122016 年 12 月 提高工艺安全性的 FOX-7 合成方法 邵 闪,等 ❋ 收稿日期2016-04-07 基金项目江苏高校优势学科建设工程资助项目 作者简介邵闪1991 - ,男,硕士研究生,主要从事含能材料方面的研究。 E-mail1570580253 qq. com 通信作者蔺向阳1969 - ,男,硕导,副研究员,主要从事含能材料方面的研究。 E-maillinxiangyang njust. edu. cn 万方数据 1 试验部分 1. 1 试剂和仪器 试剂二氯甲烷、乙醇等均为分析纯,国药集团 化学试剂有限公司;2-甲基-4,6-二羟基嘧啶、浓硫酸 98与发烟硝酸98,扬州泸宝化学试剂有限 公司。 仪器 Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz 核磁共振谱 仪;Vario EL Ⅲ元素分析仪;Thermo Fisher Nicolet IS10 傅里叶变换红外光谱仪;Agilent 1200 高效液相 色谱仪。 色谱条件 反向色谱柱 Eclipse XDB-C18 柱,流 动相为 V甲醇︰V水 30︰70,流速 1. 0 mL/ min,检测波长 254 nm,室温,进样量为 20 μL[12]。 1. 2 FOX-7 的一锅法合成 将 2. 0 g 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与 25 mL 二氯 甲烷加入到250 mL 夹套三口烧瓶中,通过恒温系统 控制反应物料温度在15 ℃以下。 开启搅拌器,采用 蠕动泵,连续地先将 8 mL 浓硫酸经直径 3 mm 的特 氟隆管,以 0. 5 mL/ min 的速度加入到反应器中;待 固体溶解后,再以相同的加料方式和速度加入 8 mL 发烟硝酸,滴加毕完后,维持反应物的温度在 15 ℃ 继续搅拌 1 h。 再通过蠕动泵将 60 mL 的去离子水 滴加到反应器中进行水解反应,加完水后继续搅拌 3 h,水解过程控制物料温度在 15 20 ℃ 之间。 最 后,采用抽滤的方式进行固液分离,得到黄色的固 体,再对固体产物进行水洗,干燥后得到 FOX-7 样 品,收率 82. 6,液相色谱测得纯度为 98. 0。 工 艺流程如图 2 所示。 图 2 一锅法制备 FOX-7 的工艺流程图 Fig. 2 One-pot processing diagram of FOX-7 元素分析C2H4N4O4。 理论值C, 16. 22; H, 2. 70; N, 37. 84。 实测值C, 16. 06; H, 2. 86; N,37. 86。 红外分析 IR 3 403. 29 cm -1 NH2, 3 321. 16 cm -1 NH2, 3 295. 28 cm -1 NH2, 1 620. 32 cm -1 CC, 1 603. 36 cm -1 NH2, 1 497. 80 cm -1 NO2, 1 469. 99 cm -1, 1 386. 54 cm -1 NO2, 1 326. 67 cm -1,1 187. 84 cm -1, 1 158. 04 cm-1, 1 018. 20 cm-1, 858. 94 cm -1, 789. 79 cm-1, 748. 79 cm-1。 核磁测试1H NMR δ 8. 9NH2, δ 8. 6NH2。 1. 3 一锅法工艺安全性分析 一锅法制备 FOX-7 的工艺流程如图 2 所示。 试验反应容器、硝化剂及计算机监控系统分开放置 在不同的操作隔间中,采用蠕动泵远程加料,远离试 验操作台,并且放置在反应容器的操作间的监控装 置可以监控整个试验过程,而与计算机相连的温度 传感器则可以记录试验反应温度数据。 图3 为1. 2 实施方案中 FOX-7 制备过程中反应 物料的温度曲线。 当将反应容器中的二氯甲烷与 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶形成的悬浮液冷却到 15 ℃ 左右后,即图 3 中 0 s 开始,向其中滴加浓硫酸来溶 解固体原料,当浓硫酸滴加完毕即 20 min后,原 料已经基本溶解完全,此时滴加发烟硝酸;在31 min 时,发烟硝酸滴加完毕,15 ℃保温 1 h;在 90 min 时 加入蒸馏水,可以看到温度会快速上升,但是由于在 循环冷却液的作用以及蠕动泵的精确控制加水速度 的条件下,物料温度被控制在 20 ℃以下,整个水解 过程稳定地进行。 并且通过多次试验发现,加水过 程物料温度稳定,消除了将浓酸物料倒入水中时瞬 间产生的大量热存在的安全隐患。 图 3 一锅法制备 FOX-7 过程中反应物料的温度曲线 Fig. 3 Temperature curves for one-pot processing of FOX-7 由计算可知,25 mL 的二氯甲烷密度为 1. 33 g/ cm3,比热容为 1. 206 kJ/ kg K,质量约为 33. 25 g,每升高 1 ℃,需要吸收 40. 497 J 的热量;而 98浓硫酸的比热容为 1. 47 kJ/ kgK,密度为 1. 84 g/ cm3,8 mL 浓硫酸约 14. 72 g,每升高 1 ℃需 要吸收 21. 638 J 的热量。 由此可见,加入 25 mL 的 二氯甲烷后,可使物料的升温速率降低约 67。 在 反应初始,向物料中加入二氯甲烷稀释了反应物,起 到了吸热的作用,而且沸点低39. 8 ℃,不易燃,易 挥发,可以带走部分热量。 22 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 6 期 万方数据 2 硝化剂加料方式对收率和工艺安全性的影响 有关学者[7,9-10]已经开展了反应温度、硝化时 间、硝酸与硫酸用量等试验条件对成品得率的影响, 但其中硝酸与硫酸的加料方式对收率和工艺安全性 的影响尚未见详细的报道。 本文中,通过控制硝化 反应温度在 15 ℃左右,酸料滴加时间 35 min,硝化 时间 1 h,物料用量及试验方法与 1. 2 实施方案一 致,主要研究硝化剂加料方式对收率和工艺安全性 的影响。 分别探索硝硫混酸同时加入硝化和先用硫 酸溶解原料、再加硝酸硝化两种加料方式对收率的 影响,记录整个反应过程的温度变化和物料状态,分 析两种加料方式对工艺安全性的影响。 鉴于两种加 料方式水解加水过程相同,故主要考虑硝化加料过 程的温度曲线。 2. 1 浓硫酸与发烟硫酸混合加料 将 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷加入到 250 mL 夹套三口烧瓶中,开动机械搅拌,在 15 ℃ 下,体积比为 1︰1 的浓硫酸与发烟硝酸混酸被滴加 到反应容器中,待反应完成后,加入去离子水进行水 解反应,FOX-7 收率为63. 0。 图4 中,前3 个反应 容器为硝硫混酸加入到悬浮液中的硝化反应现象, 后两个反应容器为加水的过程中水解开环现象。 图 5 为混酸滴加过程中的物料温度曲线。 图 4 15 ℃下硝硫混酸加入到悬浮液中 及加水水解过程的反应现象 Fig. 4 Reaction phenomena observed during the addition of mixed acids into suspensions and hydrolysis process at 15 ℃ 图 5 硝硫混酸滴加过程中的物料温度变化曲线 Fig. 5 Temperature change during the addition of mixed acids 2. 2 浓硫酸与发烟硝酸分开加料 将 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷加入到 250 mL 夹套三口烧瓶中,开动机械搅拌,控制温度 为15 ℃。 先将浓硫酸加入到反应容器中,待固体溶 解后再滴加发烟硝酸,最后加入去离子水进行水解 反应,FOX-7 收率为82. 6。 图6 中,前2 个反应容 器为浓硫酸溶解固体原料,第 3 个反应容器为加入 发烟硝酸的硝化反应现象,最后的 3 个为加水的过 程中水解开环反应现象。 图 7 为硫酸溶解原料和硝 酸加入过程中的物料温度变化曲线。 图 6 先加入硫酸溶解原料、再加硝酸 及水解开环过程的反应现象 Fig. 6 Reaction phenomena observed during the dissolution of solid material by sulfuric acid, nitration reaction and hydrolysis process 图 7 硫酸溶解原料和硝酸加入 硝化过程中的物料温度变化曲线 Fig. 7 Temperature change during the dissolution of solid material by sulfuric acid and nitration reaction 2. 3 结果与讨论 在机械搅拌的作用下,惰性溶剂被加入到固体 原料中形成悬浮液,然后将浓硫酸与发烟硝酸先后 滴加到悬浮液中。 与直接将浓硫酸加入到固体原料 中相比,这种加料方式,增加了固液接触面积,能够 更快、更迅速地释放反应热。 这样,反应体系的温度 更好地得到控制,而且混合物被搅拌得更加均匀。 因此,当通过蠕动泵缓慢地将去离子水加入到反应 物中,由于热量得到了及时的释放,并不会造成反应 物料的飞溅和反应的失控。 由于在反应起始阶段,基本没有残留的反应热, 能够较为准确地测量硝化反应升温速率, 故进行多 次试验。 在初始阶段选择相同的加料速率,选取在 加入酸料之后出现的第一个温度峰,并计算第一个 温度峰的最低温度到峰温的升温速率,以此比较 2 322016 年 12 月 提高工艺安全性的 FOX-7 合成方法 邵 闪,等 万方数据 种加料方式的工艺安全性见图 8、图 9 和表 1。 由此可知,当采用先将浓硫酸加到 2-甲基-4,6- 二羟基嘧啶与二氯甲烷的悬浮溶解固体原料,再加 入发烟硝酸进行硝化反应的加料方式能够有效降低 硝化反应升温速率,提高工艺安全性。 图 4 与图 6 对比,图 4 属于混酸加料,反应原料 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶先与二氯甲烷形成悬浮液, 当硝硫混酸加入,固体原料会发生团聚;随着硝硫混 酸的继续加入,团聚的固体反应物缓慢溶解,形成悬 浮液。 而图 6 中,当浓硫酸加入后,固体溶解,形成 微黄色的透明溶液,再加入发烟硝酸后发生硝化反 应,形成中间体化合物的悬浮液,整个加料过程中没 有团聚现象发生。 由表 1 可知,图 4 代表的混酸加料的 2 次试验 的硝化反应温度平均升温速率为 0. 015 20 ℃ / s,其 中 FOX-7 的收率最高为 63. 0。 而图 6 代表的硫 酸与硝酸分开加料时的 4 次试验的硝化反应温度升 温速率的平均值为 0. 007 45 ℃ / s,FOX-7 的收率提 高到了 82. 6。 对比可知,前者的升温速率是后者 的 2. 04 倍,收率也远低于后者。 因此,采用 2. 2 中先加浓硫酸后加发烟硝酸的 加料方式能够有效降低硝化反应升温速率,降低幅 度为 51. 0,反应更加温和,液液接触进行硝化反 应,能够避免固体团聚所带来的局部反应过热,一定 程度上降低了风险,提高了工艺安全性, FOX-7 的 收率由 63. 0提高到了 82. 6。 3 结论 以 2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为原料,探索了一锅 法制备 FOX-7 来提高工艺安全性,NMR、元素分析 及红外分析表征了产品。 1与直接用浓硫酸溶解原料相比,通过添加惰 性溶剂来分散反应原料,硝化反应释放的热量可以 及时扩散,消除了物料团聚现象。 而且在机械搅拌 的作用下,向悬浮液中滴加浓硫酸溶解原料,能够确 保硝酸加入时,以液液接触的形式进行反应,再通过 蠕动泵远程加水水解,使反应变得平缓可控,体系反 应温度变化不超过5 ℃,消除了局部过热,减少了副 反应的发生。 2与混酸加料相比,采用浓硫酸与发烟硝酸分 步加料,硝化反应升温速率降低了51. 0 ,FOX-7的 图 8 硫酸与硝酸分开加料的 4 次试验 酸料加入时硝化反应的温度曲线 Fig. 8 Temperature curves for nitration reaction in four experiments by the sequent addition of sulfuric acid and nitric acid 图 9 硝硫混酸加料的 2 次试验酸料 加入时硝化反应的温度曲线 Fig. 9 Temperature curves for nitration reaction in two experiments by the addition of mixed nitric and sulfuric acids 表 1 酸滴加过程中硝化反应升温速率 Tab. 1 Nitrification heating rate of acid adding process 加料方式 试验 序号 最低温度*/ ℃ 峰温温度**/ ℃ 温差 ΔT/ ℃ 升温时间/ s 升温速率/ ℃s -1 平均升温速率/ ℃s -1 混酸 加料 5 6 14. 10 14. 69 16. 80 17. 12 2. 70 2. 43 160 180 0. 016 90 0. 013 50 0. 015 20 硫酸与 硝酸分 开加入 1 2 3 4 14. 25 14. 55 14. 54 15. 39 15. 61 16. 40 15. 91 16. 06 1. 36 1. 85 1. 37 0. 67 210 220 210 80 0. 006 48 0. 008 41 0. 006 52 0. 008 37 0. 007 45 *硝化反应温度曲线的第一个峰温的最低温度;**硝化反应温度曲线的第一个峰温的最高温度,即峰温。 42 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 6 期 万方数据 产率由 63. 0提高到了 82. 6,使整个工艺的安全 性有了很大的提升,收率也得到了较大的提高。 参 考 文 献 [1] ANNIYAPPAN M, TALAWAR M B, GORE G M, et al. Synthesis, characterizationandthermolysisof 1, 1- diamino-2,2-dinitroethylene FOX-7 and its salts[J]. Journal of Hazardous Materials,2006, 1372 812-819. [2] SHIM H M, KIM H S, KOO K K. Molecular modeling onsupersaturation-dependentgrowthhabitof1, 1- diamino-2, 2-dinitroethylene [ J ].CrystalGrowth 1,1-diamino-2,2-nitroethylene FOX-7; synthesis; process safety; 2-methyl- 4,6-dihydroxypyrimidine 522016 年 12 月 提高工艺安全性的 FOX-7 合成方法 邵 闪,等 万方数据