重结晶对DNTF形貌和含铝炸药爆轰性能的影响.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2015. 06. 006 重结晶对 DNTF 形貌和含铝炸药爆轰性能的影响 * 姚李娜① 王彩玲① 赵省向① 戴致鑫① 王海清② ①西安近代化学研究所陕西西安,710065 ②北方特种能源集团西安庆华公司陕西西安,710062 [摘 要] 采用溶剂-非溶剂法重结晶预处理 3,4 - 二硝基呋咱基氧化呋咱 DNTF,通过 SEM 及激光粒度仪分 析了预处理工艺对 DNTF 形貌和粒度的影响, 并研究了含铝炸药的撞击感度、成型性、爆热和爆速性能。 结果表 明,以乙酸乙酯为溶剂,水为非溶剂,DNTF 经重结晶预处理后,其晶体粒度变小,粒度分布变窄,晶体外形稍好,形 状规则,撞击感度降低;含重结晶 DNTF 的含铝炸药成型密度、爆热和爆速均高于含粗品 DNTF 的含铝炸药,在一定 程度上提高了 DNTF 含铝炸药的爆轰性能。 [关键词] 重结晶; DNTF; 晶体形貌;含铝炸药; 爆轰性能 [分类号] TJ55;TQ560. 7 引言 DNTF[1]是一种新型高能量密度材料,晶体密度 1. 937 g/ cm3,理论最大爆速 9 250 m/ s,理论爆热 6 054 J/ g。 DNTF 无疑是近年来研究应用的高能量 密度化合物中的明星,我国已于 20 世纪 90 年代自 主成功开发这种炸药,并展开了广泛的应用研究工 作,取得了可喜进展。 2002 年西安近代化学研究所 以丙二腈、亚硝酸钠、盐酸羟胺及盐酸为起始原料, 经三步反应首次合成了 3,4-二硝基呋咱基氧化呋 咱DNTF,C6N8O8 [2-3]。 研究表明,DNTF 合成危险 性小、工艺简单、稳定性好,且其能量高、密度大、安 全性能好,综合性能优于奥克托今HMX,接近于 CL-20,具有广阔的应用前景[4]。 目前 DNTF 已在高能熔铸炸药中进行了大量的 应用。 然而,从目前研究来看,大批量生产的 DNTF 晶体形貌不规则,棱角明显,粒度及粒度分布较宽, 导致 DNTF 的爆轰性能不能充分发挥。 本文以粗品 DNTF 为主要出发点,研究了重结晶预处理方法对 DNTF 的晶体形貌、粒度和机械感度的影响,并将含 预处理 DNTF 的含铝炸药爆热和爆速与含不预处理 DNTF 的含铝炸药的爆热和爆速进行了比较,为 DNTF 炸药的应用打下基础。 1 试验 1. 1 原材料 DNTF,204 所自制;乙酸乙酯,分析纯;蒸馏水; 石蜡,68#,熔点为 68℃,中国石化集团抚顺石油化 工研究院;乙烯与醋酸乙烯酯共聚物,EVA,数均相 对分子质量 3 500 4 500,上海化工研究院;石油 醚,分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂;铝粉, 4. 5 5. 5 μm,活性 98. 9%,盖州市金属粉末厂。 1. 2 样品制备 1. 2. 1 预处理 DNTF 溶剂-非溶剂法预处理 DNTF每份称取 10 g DNTF 粗品,分别将称好的单质炸药溶解在乙酸乙 酯50 mL中,配制成饱和溶液,在温度为 60 ℃、 IKA 磁力搅拌器搅拌速度 2 000 r/ min 条件下,滴加 非溶剂蒸馏水,重结晶完成后,将析出 DNTF 抽滤烘 干,得到高品质 DNTF,样品标记为 DNTF-1,原样标 记为 DNTF。 1. 2. 2 含铝炸药制备 含铝粉炸药配方见表1,采用直接法工艺制备 表 1 含铝炸药配方质量分数 Tab. 1 Formula of aluminized explosive mass fraction % 序号DNTF / DNTF-1Al 粉黏结剂 1#75205 2#65305 3#55405 4#45505 522015 年 12 月 重结晶对 DNTF 形貌和含铝炸药爆轰性能的影响 姚李娜,等 * 收稿日期2015-03-25 基金项目青年科技创新基金项目 作者简介姚李娜1983 ,女,硕士,工程师,主要从事混合炸药研究。 E-mailyaolina0503@163. com 通信作者赵省向1963 ,男,博士,研究员,主要从事混合炸药研究。 E-mailzsx58@ sina. com 300 g 样品,干燥后保存。 为了比较 DNTF 重结晶以 后的性能,用相同方法制备了相同配方的含重结晶 DNTF-1 的含铝炸药样品。 1. 3 测试仪器与方法 1. 3. 1 机械感度试验 撞击感度采用经过标定的 H3. 5-10W 落锤式 撞击感度仪测定样品的撞击感度,根据 GJB772A 1997 标准中 601. 2 试验方法测定重结晶预处理的 DNTFDNTF-1和含铝炸药的爆炸百分率。 落锤质 量10 kg;药量50 1mg。 试验分 2 组,每组 25 发,共 50 发。 摩擦感度按照 GJB772A1997 标准中 602. 1 试验方法测定样品的爆炸百分数。 表压3. 92 MPa;摆角90 1;药量50 1mg。 每组 25 发,共 50 发。 注炸药的摩擦感度≤40%。 1. 3. 2 爆热试验 按 GJB772A1997 方法 701. 1 进行测试,在 3 000比压下进行压药,压制药柱尺寸⌀25 mm 25 g带 8#雷管孔,称量药柱的质量,卡尺量取药柱的 直径和高度,计算其药柱密度,根据爆热试验计算得 出炸药爆热数据。 1. 3. 3 爆速试验 爆速测量采用测时仪法。 测试时需 14 个⌀20 mm 20 mm 的药柱。 1. 3. 4 形貌及粒度试验 采用 SEM型号 QUAINTA600,美国 FEI 公司 和激光粒度仪分析了 DNTF 和 DNTF-1 两种试样的 形貌、粒度及粒度分布。 1. 3. 5 成型性试验 采用直径为 10 mm 的模具,将不同含量铝粉的 DNTF 基炸药装入其中,10T 油压机在 2 500 比压下 将其压制成⌀10 mm 10 mm 药柱,压制 3 个药柱, 用分析天平测量药柱的质量,千分尺测量药柱的直 径和高度,计算出每个药柱的密度,3 个药柱的密度 差为 0. 002 g/ cm3,3 个药柱的平均密度作为此药 柱的密度。 2 结果与讨论 2. 1 重结晶对 DNTF 粒度和形貌的影响 DNTF 和 DNTF-1 的粒度及粒度分布趋势图 1显示与粗品 DNTF 样品的粒度D50= 757. 081 μm 及粒度分布对比,DNTF-1 样品粒度D50= 312. 098 μm变小,粒度分布趋势变窄,且粒度大约 分布在 82. 499 691. 563 μm 之间,呈单峰分布[5]。 因此,用乙酸乙酯作溶剂重结晶预处理DNTF后,细 化了DNTF的晶体颗粒,优化了粒度分布,粒度趋于 a b 图 1 DNTF 和 DNTF-1 的粒度及分布 Fig. 1 Particle size distribution of DNTF and DNTF-1 均匀。 重结晶的 DNTF-1 样品和粗品 DNTF 样品的形 貌如图 2 所示。 可以看出,粗品 DNTF 晶体形貌不 规整,棱角较多。 而用乙酸乙酯作溶剂重结晶预处 理的 DNTF-1,其形貌发生了一定变化,即晶体外形 呈菱形,形状规则,棱角光滑度较好,表面无明显凹 凸,缺陷较少。 图 2 DNTF 和 DNTF-1 的 SEM 形貌 Fig. 2 SEM of DNTF and DNTF-1 导致这些结果是由于乙酸乙酯对 DNTF 晶体的 溶解度较高,溶解度的温度梯度大。 因此,用乙酸乙 酯重结晶预处理的 DNTF-1,其析晶点较高,析晶速 率较慢且稳定,晶核数目易于控制,这就使晶核产生 和成长过程中不易混入杂质,减少晶体内部缺陷的 形成。 另外,晶面对乙酸乙酯的选择性吸附作用,改 变了晶体的相对生长速率,促使晶体形态发生改变, 62 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 44 卷第 6 期 减少了晶体缺陷;改变了晶面的表面张力,可控制晶 体某些晶面的生长速率,使晶体各个方向的生长速 率趋于一致,而形成形貌规整的颗粒。 因此,乙酸乙 酯预处理的 DNTF-1 的晶体形貌和内部质量得到了 改善,从而使得 DNTF-1 晶体的形貌规整, 缺陷 较少。 2. 2 形貌、粒度对 DNTF 撞击感度的影响 试验测得粗品 DNTF 的摩擦感度为 12%,撞击 感度 96%,摩擦感度符合国军标安全性使用指标, 而撞击感度较高,故探讨 DNTF-1 和粗品 DNTF 的 撞击感度。 通过测定重结晶的 DNTF-1 和粗品 DNTF 的爆 炸百分率来探讨重结晶对 DNTF 的撞击感度影响。 与粗品 DNTF 的撞击感度数据比较, 重结晶的 DNTF-1 的撞击感度为 52%,降低很多,提高了其使 用安全性。 从热点形成机理来说,主要是由于 1粗品 DNTF 经过乙酸乙酯重结晶预处理,改 变了粒度及粒度的分布。 当受到外界冲击载荷作用 时,粒度小的 DNTF-1 晶体内部受力易集中到某一 微小区域或某一点上,热点不易形成,导致 DNTF-1 撞击感度降低。 2粗品 DNTF 经过乙酸乙酯重结晶预处理,改 变了晶体的形貌,其晶体形貌规则,棱角不明显。 当 炸药受到外界冲击时,DNTF-1 晶体分散性好,团聚 和空穴数少,棱角减少,且棱角越少形成的炸药热点 越少,最终导致撞击感度降低,且降低幅度也较大。 2. 3 形貌、粒度对含铝混合炸药的成型性影响 先考虑了混合炸药的机械感度。 测试含重结晶 预处理的 DNTF-1 基含铝炸药和含粗品 DNTF 基含 铝炸药的撞击感度和摩擦感度,都低于 40%,符合 压药安全性。 通过测试不同含量铝粉的 DNTF 基混 合炸药药柱的密度来研究混合炸药的成型性,成型 密度和相对密度随铝粉含量的变化趋势如图 3 和图 4 所示。 从图 3 成型密度随铝粉含量的变化趋势和图 4 相对密度与铝粉含量的变化趋势可以看出,重结晶 的DNTF-1含铝混合炸药的成型密度和相对密度都 相应有所提高。 导致这样的结果是由于 DNTF 的形 貌和粒度发生了变化的缘故。 粗品 DNTF 重结晶 后,DNTF-1 晶体项目规整,棱角缺陷少,粒度分布均 一,在成型过程中,利于铝粉和 DNTF-1 晶体的分 散,使得黏结剂在铝粉和 DNTF-1 的混合物的颗粒 之间易于流动,且黏结性能好,导致 DNTF-1 基含铝 炸药的药柱密实度增加,利于药柱成型,从而提高了 DNTF-1 基含铝混合炸药的成型性。 图 3 成型密度随铝粉质量分数的变化 Fig. 3 Formation density changing with the mass fraction of Al powder 图 4 相对密度随铝粉质量分数的变化 Fig. 4 Relative density changing with the mass fraction of Al powder 2. 4 形貌、粒度对含铝混合炸药爆轰性能的影响 在含铝炸药满足压药安全性条件下,考查了其 爆热和爆速的性能。 从 DNTF 基炸药和 DNTF-1 基炸药的爆热随铝 粉含量的变化趋势图 5可知,随着铝粉含量的增 加,爆热先增加后减少;将重结晶的 DNTF-1 作为主 体炸药,混合炸药的爆热明显大于粗品的 DNTF 炸药。 从研究含铝高能炸药的爆热及爆轰产物发 图 5 爆热随铝粉质量分数的变化 Fig. 5 Detonation heat changing with the mass fraction of Al powder 722015 年 12 月 重结晶对 DNTF 形貌和含铝炸药爆轰性能的影响 姚李娜,等 现[6],爆热和装药的密度紧密相关。 对于 DNTF-1 负氧平衡炸药作主炸药的混合炸药来说,其装药 密度高图 3 和图 4,则对应爆热也就越大。 根据炸药的爆热与密度的关系式[7]QV,ρ= QVmax+ φρ - ρmax,对铝粉含量相同的两种炸药来 说,ρmax、φ 和 QVmax为定值,而炸药的密度 ρ 增大,则 混合炸药的爆热 QV,ρ也增大。 因此,DNTF 重结晶 后,DNTF-1 混合炸药的爆热比 DNTF 炸药高。 图 6 反映了 DNTF 基炸药和 DNTF-1 基炸药的 爆速随铝粉含量的变化趋势,即随着铝粉含量的增 加,爆速增加,且 DNTF-1 基混合炸药增加的幅度大 于 DNTF 基混合炸药。 这样的结果可能是 DNTF 主 体炸药的颗粒度和混合炸药装药密度的影响。 图 6 爆速随铝粉质量分数的变化 Fig. 6 Detonation velocity changing with the mass fraction of Al powder 1 主体炸药颗粒度不同。 DNTF-1 的 D50比 DNTF 的 D50小,混合炸药的主炸药组分颗粒尺寸变 细,颗粒比表面积增大,各组分混合更均匀,导致起 爆中心增加,使得反应速度加快,反应区变窄,有利 于提高爆速[8-9]; 2装药密度的不同,爆速也不同。 根据炸药的 爆速与装药密度的关系式卡姆利特公式 [9]D = 1. 01φ1/21 +1. 30ρ,其中 φ = NM1/2Q1/2。 对于 DNTF-1 基混合炸药和 DNTF 基混合炸药来说,装药 直径一定,DNTF-1 基混合炸药的爆热 Q 和装药密 度都在增加,且都大于 DNTF 基炸药,则爆速也就 大。 由二次反应论[9]可知,在炸药爆炸过程中,由 于比表面积大的主体炸药 DNTF-1 能更快速地放出 热量,爆轰波能更容易传递,爆轰波能量则增加,从 而爆速增加。 3 结论 1乙酸乙酯重结晶 DNTF,晶体粒度为 312. 098 μm,粒度分布在 82. 499 691. 563 μm 之间,且呈单 峰分布;晶体形貌规整,棱角光滑度较好,缺陷较少; 改善了 DNTF 的晶体质量,撞击感度较低。 2随着铝粉含量的增加,DNTF-1 基混合炸药 机械感度低,安全性好,成型密度和相对密度高,爆 热、爆速都高于 DNTF 混合炸药。 参 考 文 献 [1] 王亲会. 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The Effect of Aluminum Particle Size on the Characteristic of RDX Based Aluminized Explosives Underwater Close-filed Explosion REN Xinlian, WANG Hui, XU Siyu, SHEN Fei Xi’an Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xi’an ,710065 [ABSTRACT] In order to investigate the effect of particle size of aluminite powder on the characteristic of underwater near field explosion of RDX-based aluminized explosives, the scanning photographs along the radial of the two charges, the one containing 30% mass fraction micron aluminum and the other containing 20% mass fraction micron aluminum and 10% mass fraction submicron aluminum, were obtained by a high speed scanning camera. Photographs about under- water explosion of the two different aluminized explosives have been analyzed, and the shock wave curves and expand curves of detonation products were derived. Furthermore, the change rules of shock waves propagation velocity, shock front pres- sure and expansion of detonation products of the two aluminized explosives were investigated, and also the parameters of two aluminized explosives were compared. Results show that, after 10% mass fraction micron aluminum is substituted by submicron aluminum, the initial shock waves pressure propagation velocity and shock front pressure of the aluminized explo- sive become smaller, and the energy attenuation rate is also decreased. When propagation distance of shock wave is about 40 mm, front pressures of the two explosives are relatively close . At the bubble expansion stage, the submicron aluminum has a high reactive characteristic, leading to a fast increase rate in the detonation products expansion because of its released energy. [KEY WORDS] particle size of aluminite powder; submicron aluminite powder; aluminized explosives; underwater ex- plosive; high speed scanning camera 上接第 28 页 Influences of Recrystallization on the Morphology of DNTF and Detonation Performance of Aluminized Explosive YAO Lina①, WANG Cailing①, ZHAO Shengxiang①, DAI Zhixin①, Wang Haiqing② ①Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Shaanxi Xi’an, 710065 ②Xi’an Qinghua Company,North Special Energy Group Co. , Ltd. Shaanxi Xi’an, 710062 [ABSTRACT] DNTF explosive was pretreated by solvent-anti-solvent recrystallizing method. Crystal shape and DNTF granularity of pre-treatment were analyzed by SEM and laser particle size analyzer. Meanwhile, impact sensitivity,form- ability, detonation heat and detonation velocity of aluminized explosive were discussed. The experimental results show that recrystallized DNTF, pretreated by ethyl-acetate as solvent and H2O as anti-solvent, is of little granularity and has narrow particle size distribution, regular crystal shape, and low impact sensitivity. The formation density, detonation heat and det- onation velocity of aluminized explosive contained pretreated DNTF are obviously higher than aluminized explosive contai- ning DNTF, and pretreated DNTF improves the detonation characteristics of aluminized explosives to some extent. [KEY WORDS] Recrystallized, DNTF, Crystal Morphology, Aluminized explosives, Detonation Performance 332015 年 12 月 铝粉粒度对 RDX 基含铝炸药水中爆炸近场特性的影响 任新联,等