全氟己酮灭火剂高温热裂解性能研究.pdf

ｄｏｉ１０. ３９６９/ ｊ. ｉｓｓｎ. １００１-８３５２. ２０１５. ０６. ００２ 全氟己酮灭火剂高温热裂解性能研究 * 崔凤霞① 覃 况② 石 磊② 张 品② 潘仁明② ①南京消防支队江苏南京,２１０００８ ②南京理工大学化工学院江苏南京,２１００９４ [摘 要] 基于 ＧＣ、ＧＣ-ＭＳ 和 ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪测试手段,研究了全氟己酮在管式反应器中滞留时间为２ ｓ 和 ５ ｓ、裂解温度为 ５００ ７５０ ℃时的热裂解规律。 结果表明全氟己酮在 ５５０ ℃时开始分解,超过 ６５０ ℃裂解剧 烈；主要裂解气体产物为十氟丁烷、六氟丙烯和全氟异戊烷；随着裂解温度和滞留时间的增加,全氟己酮裂解程度 加剧,十氟丁烷和六氟丙烯生成量增加,全氟异戊烷的生成量先增加后减少；值得重视的是全氟己酮高温热裂解时 有剧毒气体全氟异丁烯和毒性气体一氧化碳产生。 [关键词] 灭火剂；全氟己酮；裂解；裂解温度；滞留时间；气体产物 [分类号] ＴＪ５３ ＋３；Ｏ６２１. ２ 引言 全氟己酮,化学名称为全氟乙基异丙基酮ｐｅｒ- ｆｌｕｏｒｏ-２-ｍｅｔｈｙｌ-３-ｐｅｎｔａｎｏｎｅ。 全氟己酮灭火剂商 品名为 Ｎｏｖｅｃ１２３０ 防火液体常温下为无色透明液 体,沸点约为 ４９ ℃,蒸发潜热为水的 １/２５,极易汽 化。 它具有灭火效率高与 Ｈａｌｏｎ-１３０１ 相当,对臭 氧无活性消耗臭氧潜能值 ＯＤＰ ＝ ０,温室效应指 数ＧＷＰ仅为 １,自身毒性余量≥６６％,不导电等特 点。 该灭火剂在 ２００１ 年 ５ 月经美国 ３Ｍ 公司推出 后,迅速得到美国消防行业和环保部门认可,并于 ２００１ 年 ９ 月在美国首先进入商业推广,随后在北 美、欧洲、澳大利亚、日本、韩国等发达地区注册使 用。 ２０１０ 年,它被选定为温哥华冬奥会唯一可使用 的气体灭火剂[１]。 同时,美国环保局哈龙替代物部 门已批准该灭火剂可用于有人场所的火灾防护。 尽管全氟己酮灭火剂在行业内得到了高度认 可,但认可的依据是建立在灭火剂本身的性能特点 和灭火效率基础上,而它在熄灭火灾燃烧时的尾气 效应却没有得到足够重视,如烟气浓度、毒性、导电 性、与保护对象相容性等,这些因素与火灾现场的人 员安全、物品保护效果密切相关。 尾气效应是评价 灭火剂火灾保护质量的重要因素,而试图掌握灭火 剂的尾气效应应从灭火剂自身热解性能入手。 有关全氟己酮灭火剂的热解性能,至今公开的 研究报道寥寥无几。 Ｐａｇｌｉａｒｏ 等[２]研究了全氟己酮 注入甲烷-空气火焰时出现的压力和燃烧速度增加 现象,但没有涉及全氟己酮的热解。 Ｂａｂｕｓｈｏｋ 和 Ｌｉｎｔｅｒｉｓ 等[３-４]的工作侧重于全氟己酮在碳氢化合 物- 空气火焰中的 ＰＳＲ 反应动力学模型构建。 Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ 等[５]采用传统的红外光谱方法和傅里叶 变换红外光谱方法分析了全氟己酮熄灭丙烷扩散火 焰时的热裂解产物,发现灭火过程中有氟化氢和氟 光气生成,当全氟己酮供应速率较低时,氟元素几乎 都生成了氟化氢,而随着供应速率的提高,氟光气的 生成量增加,氟化氢的生成量减少,当灭火剂含量接 近灭火浓度时,氟元素大部分都生成了氟光气。 Ｋｉｍ 等[６]利用傅里叶变换红外光谱对全氟己酮熄灭 木垛火、正庚烷火、电缆火时的灭火性能及灭火过程 中的热裂解产物进行了研究,发现电子储物柜的通 风条件影响灭火时间和氟化氢生成量。 Ｄｉｔｃｈ[７-８]利 用离子选择性色谱和傅里叶变换红外光谱,对全氟 己酮灭火过程中的热裂解产物氟化氢和氟光气进行 了分析,发现影响热裂解产物的 ３ 个关键因素分别 是火源功率、灭火剂释放时间及灭火剂浓度,其中随 着火源功率增强、灭火剂释放时间增加和灭火剂浓 度降低,氟化氢含量均增加。 另外一些学者[９-１２]研 究了其他含氟类哈龙替代型气体灭火剂的高温裂解 或过火热裂解规律。 可见,至今围绕全氟己酮灭火 剂热性能研究集中在它与火焰作用的一些规律,而 有关全氟己酮自身热解规律的研究尚无相关报道。 ５２０１５ 年 １２ 月 全氟己酮灭火剂高温热裂解性能研究 崔凤霞,等 * 收稿日期２０１５-０２-１７ 作者简介崔凤霞１９６５ ,女,高级工程师,长期从事消防技术研究与管理。 Ｅ-ｍａｉｌ１１２０４６１９７９＠ ｑｑ. ｃｏｍ 通信作者潘仁明１９６３ ,男,博士,研究员,从事含能材料与消防方向科研。 Ｅ-ｍａｉｌｐｒｍｎｊｕｓｔ＠１２６. ｃｏｍ 本文将全氟己酮灭火剂通入高温管式反应器进 行高温裂解,通过有规律变化反应器温度和控制灭 火剂在反应器中的滞留时间,测试不同工况下全氟 己酮高温热裂解气体产物组分,建立温度、滞留时间 与热解产物组成之间的定性、定量关系。 １ 试验部分 １. １ 试验装置与步骤 全氟己酮热裂解试验装置如图 １。 全氟己酮由 蠕动泵挤压进入缠有加热带的管路里,加热带温度 控制在６０ ℃,在此温度下全氟己酮能以气态进入哈 呋加热炉内的反应器中。 反应器为哈斯特镍合金反 应管,长 ３００ ｍｍ,直径 ４ ｍｍ,其中心区域能够提供 约 １４０ ｍｍ 长的恒温区。 连接反应器出口的管路埋 在６０ ℃恒温水槽中,在此温度下既冷却了流出反应 器的尾气,同时保证未裂解的全氟己酮为气态。 １ － 全氟己酮；２ － 蠕动泵；３ － 加热带；４ － 球阀；５ － 氮气； ６ － 哈呋加热炉；７ － 温度控制器；８ － 温度调节仪；９ － 玻璃 恒温水槽；１０ － ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪；１１ － 集气袋； １２ － 在线气相色谱；１３ － 尾气吸收装置；１４ － 尾气排出装置 图 １ 试验装置图 Ｆｉｇ. １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｐｐａｒａｔｕｓ 试验时,裂解温度分别选择了 ５００、５５０、６００、 ６５０、７００ ℃和 ７５０ ℃,通过温度控制器来设定和控 制。 升温阶段,保持氮气流入反应器以保护反应器, 同时扫除管路中残留的杂质气体。 达到设定温度值 后,恒温 １ ｈ 以平衡哈呋加热炉内加热块的内外温 差,然后关闭氮气,设定蠕动泵流量,启动蠕动泵输 入全氟己酮,使全氟己酮气体分别以 ５２. ７８、２０. ２８ ｍＬ/ ｍｉｎ 的流量通过管式反应器,对应全氟己酮气体 在反应器恒温区的滞留时间分别为 ２ ｓ 和 ５ ｓ。 约 ３ ４ ｈ 后,反应趋于稳定,开始使用在线 ＧＣ 分析气 体产物含量。 当组成稳定后,采集热解气体于集气 袋,以用于后续 ＧＣ-ＭＳ 定性分析。 一氧化碳浓度用 ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪直接测量。 １. ２ ＧＣ 分析 采用北京北分瑞利分析仪器有限公司的 ＳＰ- １０００ 气相色谱仪对热裂解气体进行在线定量分析, 含量均按相应峰面积百分比计算。 气相色谱仪的检 测器为离子化检测器 ＦＩＤ,测试柱为 Ｖａｒｉａｎ Ｐｌｏｔ Ｑ, 长 ３０ ｍ,载气为氮气,空气压力 ０. ４ ＭＰａ,氢气压力 ０. ３ ＭＰａ,柱温为５０ ℃,保持３０ ｍｉｎ,再以１０ ℃ / ｍｉｎ 的速率上升至 ２００ ℃,保持 ３５ ｍｉｎ,注样器温度 ２００ ℃,检测器温度为 ２２０ ℃,分流比为 １０︰１。 １. ３ ＧＣ-ＭＳ 分析 采用美国 Ａｎｇｉｌｅｎｔ ５９７５ 气相色谱-质谱联用仪 热裂解气体进行定性分析。 色谱条件色谱柱为 Ｇａｓ Ｐｌｏｔ 毛细管色谱柱,长 ３０ ｍ,柱箱温度为初始温 度 ６０ ℃,以 １０ ℃ / ｍｉｎ 上升至 ２２０ ℃,载气为氦气, ＭＳＤ 传输线温度为 ２８０ ℃；质谱条件离子源温度 ２５０ ℃,四级杆温度 １５０ ℃,电子倍增器电压 ７０ ｅＶ, 扫描范围ｍ/ ｚ１５ ３００ 。 １. ４ ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪分析 ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪英国 ＫＡＮＥ 公司, 主机尺寸为 ２２０ ｍｍ １２０ ｍｍ ５５ ｍｍ,可测量氧 气、二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳及烟气温度、环境 温度和烟道动/ 静压力,它可以储存多达 １５０ 组测试 结果。 该仪器测量一氧化碳质量体积浓度时分辨率 是 １ １０ －６,精度 ５％,测量范围 ０ １２. ５ ｇ/ ｍ３。 ２ 结果与讨论 ２. １ 热裂解有机气体产物的 ＧＣ-ＭＳ 分析 表 １ 列出了滞留时间 ５ ｓ、裂解温度分别为 ６５０ ℃和 ７５０ ℃ 时全氟己酮热裂解气体产物的 ＧＣ-ＭＳ 分析结果。 由表 １ 可以看到,除原料气外,气体产物 还有四氟乙烯、八氟丙烷、六氟丙烯、十氟丁烷、八 氟-１-丁烯、八氟-２-丁烯、全氟异丁烯和全氟异戊烷 等物质。 其中全氟异丁烯为剧毒气体,其半致死浓 度 ＬＣ ５０为 ０. ５ ｍｇ/ Ｌ小鼠暴露 ６ ｈ。 ２. ２ 热裂解有机气体产物的 ＧＣ 分析 ２. ２. １ 裂解温度和滞留时间对全氟己酮热裂解程 度的影响 由 ＧＣ 在线分析结果可知,在不同裂解温度和 滞留时间条件下,全氟己酮的热裂解程度不同。 图 ２ 为全氟己酮体积分数与裂解温度之间的关系曲 线。 由图 ２ 可知,全氟己酮热裂解程度随着裂解温 度的升高和滞留时间的增长而逐渐加剧。 裂解温度 ５００ ℃时,全氟己酮基本没有分解。 ５５０ ℃时,全氟 己酮出现裂解。 ６５０ ℃ 时,全氟己酮热裂解变得较 为剧烈,其分解量超过 ５０％。 特别地,当温度从 ６００ ℃ 升高至６５０ ℃时,原料气全氟己酮的含量急剧下 降,滞留时 间 为２ ｓ 时,从 ６００ ℃的 ９２. ６％下降到 ６５０ ℃的 ４２. ８％ ；５ ｓ时,从６００ ℃的 ７０. ７％下降到 ６ 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４４ 卷第 ６ 期 表 １ 全氟己酮高温热裂解有机气体产物 ＧＣ-ＭＳ 分析结果 Ｔａｂ. １ Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ＧＣ-ＭＳ ｄａｔａ 序号质荷比ｍ/ ｚ气体产物 １ＣＦ ＋ ３１；Ｃ２Ｆ ＋ ４３；ＣＦ ＋ ２ ５０；Ｃ２Ｆ ＋ ２ ６２；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００ＣＦ２ＣＦ２四氟乙烯 ２ ＣＦ ＋ ３１；Ｃ２Ｆ ＋ ４３；ＣＦ ＋ ２ ５０；Ｃ２Ｆ ＋ ２ ６２；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ３Ｆ３ ＋ ９３； Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ３Ｆ ＋ ４ １１２；Ｃ２Ｆ ＋ ５ １１９；Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１；Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３ 八氟丙烷 ３ ＣＦ ＋ ３１；Ｃ２Ｆ ＋ ４３；ＣＦ ＋ ２ ５０；Ｃ２Ｆ ＋ ２ ６２；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ３Ｆ３ ＋ ９３； Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ３Ｆ ＋ ４ １１２；Ｃ２Ｆ ＋ ５ １１９；Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１；Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０ ＣＦ３ＣＦＣＦ２ 六氟丙烯 ４ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ２Ｆ ＋ ５ １１９；Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１； Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０；Ｃ３Ｆ ＋ ７ １６９；Ｃ４Ｆ ＋ ７ １８１；Ｃ４Ｆ ＋ ９ ２１９ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ 十氟丁烷 ５ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ３Ｆ３ ＋ ９３；Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ３Ｆ ＋ ４ １１２； Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１；Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０；Ｃ４Ｆ ＋ ６ １６２；Ｃ４Ｆ ＋ ７ １８１；Ｃ５Ｆ ＋ ７ ２００ ＣＦ３ＣＦＣＦＣＦ３ 八氟-２-丁烯 ６ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ３Ｆ３ ＋ ９３；Ｃ３Ｆ ＋ ４ １１２；Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１； Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０；Ｃ４Ｆ ＋ ６ １６２；Ｃ４Ｆ ＋ ７ １８１；Ｃ５Ｆ７ ＋ ２００ ＣＦ２ＣＦＣＦ２ＣＦ３ 八氟-１-丁烯 ７ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ３ ８１；Ｃ３Ｆ３ ＋ ９３；Ｃ３Ｆ ＋ ４ １１２；Ｃ３Ｆ ＋ ５ １３１； Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０；Ｃ４Ｆ ＋ ６ １６２；Ｃ４Ｆ ＋ ７ １８１；Ｃ５Ｆ７ ＋ ２００ ＣＦ２ＣＣＦ３２ 全氟异丁烯 ８ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ２Ｆ ＋ ５ １１９；Ｃ３Ｆ ＋ ６ １５０；Ｃ４Ｆ ＋ ７ １８１； Ｃ５Ｆ ＋ ７ ２００；Ｃ４Ｆ ＋ ９ ２１９；Ｃ６Ｆ ＋ １０２６９ ＣＦ３ＣＦＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３ 全氟异戊烷 ９ ＣＦ ＋ ３１；ＣＦ ＋ ２ ５０；ＣＦ ＋ ３ ６９；Ｃ２Ｆ ＋ ４ １００；Ｃ２Ｆ ＋ ５ １１９；Ｃ２Ｆ５ＣＯ ＋ １４７；Ｃ３Ｆ ＋ ７ １６９；Ｃ３Ｆ７ＣＯ ＋ １９７ ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＣＦＣＦ３２ 全氟己酮 图 ２ 全氟己酮体积分数与裂解温度的关系 Ｆｉｇ. ２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｅｍａｉｎｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６５０ ℃的２４. ５％。 裂解温度上升至７５０ ℃和滞留时 间 ５ ｓ 时,气体反应物中的全氟己酮体积分数下降 至３. ７％,裂解程度趋于完全。 ２. ２. ２ 裂解温度和滞留时间对热裂解气体产物组 成的影响 根据热裂解气体产物的 ＧＣ-ＭＳ 分析结果与 ＧＣ 在线分析结果,可以确定出主要产物所对应的 ＧＣ 图中的产物峰。 将全氟己酮热裂解主要气体产物含 量变化绘制成图 ３。 从图３可以看到,不论滞留时间为２ ｓ 还是 ５ ｓ, 当 温度低于７００ ℃时,全氟异戊烷一直为主要的有 机 气体产物,且其体积分数均在６５０ ℃时达到最大 值 ,分别是５２. ５％ 和６３. ０％ 。温度继续升高,全氟 ａ滞留时间为 ２ ｓ ｂ滞留时间为 ５ ｓ 图 ３ 热裂解有机气体产物体积分数与裂解温度的关系 Ｆｉｇ. ３ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 异戊烷含量开始逐渐减少。 除了全氟异戊烷之外, 其他几种主要的有机气体产物十氟丁烷、六氟丙烯 ７２０１５ 年 １２ 月 全氟己酮灭火剂高温热裂解性能研究 崔凤霞,等 和全氟异丁烯的含量都随温度的升高而逐渐增加。 其中当滞留时间为 ５ ｓ,温度为 ７５０ ℃时,十氟丁烷 和六氟丙烯将替代全氟异戊烷,成为有机气体中含 量最多的两种有机产物,两者的体积分数分别达到 了 ３３. ０％和 ２０. ５％,此外,剧毒气体全氟异丁烯的 体积分数也由 ３. ８％ 增加至１１. １％。 除上述主要有 机气体产物外,四氟乙烯、八氟丙烷等其他微量有机 气体产物也都随裂解温度的升高而呈增加的趋势。 对比图 ３ 中的两图可知,滞留时间从 ２ ｓ 延长 至 ５ ｓ 时,主要有机气体产物的含量也逐渐增加。 温度升至 ７５０ ℃时,５ ｓ 滞留时间时的全氟异戊烷生 成量相比于 ２ ｓ 时的较低,推测由于较长饱和直链 的全氟异戊烷热稳定性较差,在较高温度和较长滞 留时间的条件下其生成量反而有所下降。 此外,剧 毒气体产物全氟异丁烯受滞留时间的影响较为明 显,在相同的裂解温度条件下,５ ｓ 时的全氟异丁烯 含量为 ２ ｓ 时的 ２ ５ 倍。 ２. ３ 一氧化碳的 ＫＭ９００ 手持式烟气分析仪测量 试验测得的一氧化碳质量体积浓度见表 ２。 表 ２ 不同裂解温度和滞留时间条件下 一氧化碳的体积质量 Ｔａｂ. ２ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ 裂解温度/ ℃滞留时间/ ｓ体积质量/ ｍｇｍ －３ ５００ ２ ５ ８９１２. ５ １２ ５００ ５５０ ７５０ ２ ５ １２ ５００ １２ ５００ 由图 ２ 及图 ３ 可知,在裂解温度为 ５００ ℃时,仅 有微量的全氟异戊烷产生,全氟己酮基本上未发生 分解。 然而由表２ 可知,裂解温度为５００ ℃、滞留时 间为 ５ ｓ 时,烟气分析仪测得的一氧化碳体积质量 已超过仪器所能测量的最大值 １２. ５ ｇ/ ｍ３。 由此推 断,全氟己酮热裂解首先发生脱一氧化碳反应,反应 方程式 ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＣＦＣＦ３２→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＣＦ３２＋ ＣＯ。１ ３ 结论 １裂解温度低于 ５００ ℃时,全氟己酮基本不发 生分解；５５０ ℃时开始发生分解；在 ５５０ ６００ ℃ 之 间,全氟己酮热裂解程度较低；在 ６５０ ７５０ ℃之间 热裂解剧烈。 ２全氟己酮高温热裂解后的气体产物包括一 氧化碳、四氟乙烯、八氟丙烷、六氟丙烯、十氟丁烷、 八氟-１-丁烯、八氟-２-丁烯、全氟异丁烯和全氟异戊 烷,主要气体产物为全氟异戊烷、六氟丙烯和十氟丁 烷。 另外在热裂解产物出现了毒性气体一氧化碳和 剧毒气体全氟异丁烯,这应高度重视。 ３热裂解后的气体产物含量与热裂解温度、滞 留时间相关。 随着裂解温度的升高和滞留时间的增 长,全氟己酮的热裂解程度加剧,有机气体产物全氟 异戊烷的生成量先增加后减少,其他的有机气体产 物的生成量均增加。 参 考 文 献 [１] 王余胜,贾雯. 新型洁净减火剂 氟化酮的性能分 析[Ｊ]. 亚洲消防,２００６１７７-７９. 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[８] ＳＡＫＯＭＯＴＯ Ｍ, ＹＡＭＡＭＯＴＯ Ｍ, ＡＩＫＯＵ Ｋ, ｅｔ ａｌ. Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈｉｇｈ ａｃｃｕｒａｃｙ ｄｅｌａｙ ｄｅｔｏｎａｔｏｒ[Ｃ] / / Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ. Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ, Ｌｏｕｉｓｉａｎａ, １９８９１８５-２００. [９] ＧＲＥＥＮ Ｒ Ｈ, ＧＲＥＥＮ Ｍ Ｗ. Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｅ ｍｉｌｌｉ- ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｌａｙｓ ｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｒｏｃｋ ｏｆ ａｇｅｓ ｑｕａｒｒｙ [Ｃ] / / Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １２ｔｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ａｎｄ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ, Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ. Ａｔｌａｎｔａ, Ｇｅｏｒｇｉａ, １９８６. [１０] 杨年华,张乐. 爆破振动波叠加数值预测方法[Ｊ]. 爆炸与冲击,２０１２,３２１８４-９０. ＹＡＮＧ Ｎ Ｈ, ＺＨＡＮＧ Ｌ. Ｂｌａｓｔｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｗａｖｅｆｏｒｍ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ[Ｊ]. Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ａｎｄ Ｓｈｏｃｋ Ｗａｖｅｓ, ２０１２,３２１８４-９０. Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｐｉｔ Ｅｘｃａｖａｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｃｉｓｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ ＬＩ Ｓｈｕｎｂｏ①, ＹＡＮＧ Ｊｕｎ②, ＬＩ Ｃｈａｎｇｊｕｎ③ ①Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃ ＆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｅｉｊｉｎｇ, １０００８３ ②Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ, １０００８１ ③ＲＧＳＣ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ. , Ｌｔｄ. Ｂｅｉｊｉｎｇ, １００１４４ [ＡＢＳＴＲＡＣＴ] Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｅｃｉｓｅ ｔｉｍｅ ｄｅｌａｙ ｂｌａｓｔ,ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｗａｖｅ ｂａｓｅｄ ｔｈｅｏｒｙ ｇｉｖｅｓ ａ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｍｉｌｌｉｓｅｃｏｎｄ ｄｅｌａｙ ｉｎｔｅｒｖａｌ, ｗｈｉｃｈ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｎｓｉｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｓｉｇｎａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｃａｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｐｉｔ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｎｅｒｇｙ ｉｓ ｌｅｓｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｉｌｌｉｓｅｃｏｎｄ ｄｅｌａｙ ｉｎｔｅｒｖａｌ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｈｏｌｅｓ ｉｓ ４ ｍｓ ａｎｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｈｏｌｅｓ ｉｓ １２ ｍｓ, ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ ｔｏ ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ. Ｕｎｄｅｒ ｓｈｏｒｔ ｍｉｌｌｉｓｅｃｏｎｄ ｄｅｌａｙ ｉｎｔｅｒｖａｌ, ｔｈｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ ｓｅｉｓｍｉｃ ｗａｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃａｎ ｂｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ, ａｎｄ ｔｈｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｈｅ ｈｉｇｈ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｇｉｏｎｓ. [ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ] ｂｌａｓｔｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ；ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｐｉｔ ｅｘｃａｖａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｔｏｎａｔｏｒ； ｐｒｅｃｉｓｅ ｔｉｍｅ ｄｅｌａｙ 􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒 上接第 ８ 页 [１０] ＳＵ Ｊ Ｚ, ＫＩＭ Ａ Ｋ, ＫＡＮＡＢＵＳ-ＫＡＭＩＮＳＫＡ Ｍ. ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｆｉｒｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｔｗｏ ｈａｌｏｎ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ[Ｊ]. Ｆｉｒｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｊｏｕｒｎａｌ, １９９８, ３１１ １-１７. [１１] ＲＯＢＩＮ Ｍ Ｌ. Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｃｌａｓｓ ａ ｆｉｒｅｓ ｗｉｔｈ ＨＦＣ- ２２７ｅａ[Ｊ]. Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆｅｔｙ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ, １９９８, １７ ３ ２０９-２１２. [１２] ＷＩＬＬＩＡＭＳ Ｂ Ａ, Ｌ’ＥＳＰＲＡＮＣＥ Ｄ Ｍ, ＦＬＥＭＩＮＧ Ｊ Ｗ. Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ ｌｏｗ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｔｈａｎｅ/ ｏｘｙｇｅｎ ｆｌａｍｅｓ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｂｙ ２-Ｈ ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｗｉｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ [Ｊ]. Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ, ２０００, １２０１ １６０-１７２. Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ Ｆｉｒｅ Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈａｎｔ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ＣＵＩ Ｆｅｎｇｘｉａ①, ＱＩＮ Ｋｕａｎｇ②, ＳＨＩ Ｌｅｉ②, ＺＨＡＮＧ Ｐｉｎ②, ＰＡＮ Ｒｅｎｍｉｎｇ② ①Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｉｒｅｆｉｇｈｔｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ, ２１００００ ②Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ, ２１００９４ [ＡＢＳＴＲＡＣＴ] Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ａ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ ｕｎｄｅｒ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ５００ ℃ ａｎｄ ７５０ ℃ ｗｉｔｈ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ２ ｓ ａｎｄ ５ ｓ. Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｏｎ-ｌｉｎｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＧＣ, ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ-ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＧＣ-ＭＳ ａｎｄ ＫＭ９００ ｈａｎｄ-ｈｅｌｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ｉｎｉｔｉａｔｅｓ ａｔ ａｂｏｕｔ ５５０ ℃ ａｎｄ ｂｅｃｏｍｅｓ ｉｎｔｅｎｓｅ ａｔ ６５０ ℃. Ａｓ ｂｏｔｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ, ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ｉｓ ｔｒｉｇ- ｇｅｒｅｄ, ｗｈｉｃｈ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ ｐｌｕｍｍｅｔ, ｔｈｅ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｐｅｒｆｌｕｂｕｔａｎｅ, ｈｅｘａｆｌｕ- ｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｎｄ １,１,１,２,２,３,４,４,４-ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏ-３-ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔａｎｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｆｔｅｒ ｉｔｓ ｐｅａｋ. Ｂｅｓｉｄｅｓ, ｈｉｇｈｌｙ ｔｏｘｉｃ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ,ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ, ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ. [ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ] ｆｉｒｅ ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈａｎｔ； Ｃ６Ｆ-ｋｅｔｏｎｅ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ； ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ４１ 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４４ 卷第 ６ 期