双基推进剂用硅橡胶材料包覆设计研究 .pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 05. 006 双基推进剂用硅橡胶材料包覆设计研究 ❋ 武 威 陈 军 杨 月 李艳春 成 一 南京理工大学化工学院江苏南京,210094 [摘 要] 以自制涂层、硅橡胶为包覆层对双基推进剂进行包覆,采用热分析法对迁移进硅橡胶包覆层的硝化甘 油NG含量进行分析,结果表明 NG 含量极少;并对其黏结性能进行测试,试验数据表明其黏结可靠、良好。 将此 包覆设计用于实际装药包覆,将包覆装药装填到自制火药启动器后,在常温25 ℃、低温 -50 ℃ 12 h、高温 60 ℃ 12 h条件下和经过高低温冲击试验后进行发动机静态点火试验,测试燃烧室压力-时间曲线p-t 曲线, 结果表明工作曲线均正常。 [关键词] 应用化学;硅橡胶;双基推进剂;热分析;高低温冲击试验;发动机静态点火试验;p-t 曲线 [分类号] TJ55 引言 现代火箭或导弹的固体发动机装药时,需要在 固体推进剂的表面涂覆一层特殊的功能材料,以实 现固体推进剂的确定模式的燃烧[1],得到可控的推 力,确保火箭或导弹的动力系统正常工作。 随着对 火箭或导弹的设计要求的增高,包覆层的设计也越 来越重要。 包覆的成败直接关系到发动机的推力能 否达到要求,也直接决定固体发动机的内弹道性能、 工作时间等。 且对于包覆装药而言,其使用寿命往 往取决于包覆层的寿命,而不是药柱。 对于不同类 型的固体推进剂,包覆材料、包覆方法也各不相同。 在小型发动机设计中,一般采用较高抗压强度的双 基或改性双基推进剂[2]。 双基系装药包覆层通常 是一种或几种高分子复合材料,主要由黏结剂、填料 和一些功能助剂组成[3-4],它需要满足抗增塑剂迁移 性能、黏接性能、力学性能、相容性能、耐烧蚀和少烟 等要求[5]。 包覆层中应用最广泛的高分子材料有 有机硅橡胶、聚氨酯、纤维素衍生物、酚醛树脂、乙丙 橡胶等[3,6]。 由于材料性能各不相同,因此,针对不 同的要求,选择合适的包覆层。 有机硅橡胶是一种 性能优异的新型合成材料,它由硅和氧原子交替形 成主链,与硅相连的有机基团组成其侧链,兼备有机 材料与无机材料的双重特性[7]。 因此,具有很多适 合用作包覆材料的优点,例如,较高的耐热、耐烧蚀、 耐老化和抗硝化甘油迁移能力,同时与无机填料、高 分子类材料混溶性好,可以室温固化,是一种很有发 展潜力的包覆材料[8],但其黏结性能、力学性能较 差[9]。 国内外学者为了将硅橡胶成功应用于推进 剂的包覆,做了大量研究,但始终没有彻底地解决 问题。 为了利用硅橡胶包覆材料的较高的耐热性,改 善其黏结性能的不足,提高包覆效果,本文以酚醛树 脂、聚乙烯醇缩丁醛和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 KH-550合成特殊涂层,涂覆在双基推进剂药柱表 面,以硅橡胶为包覆材料对药柱进行包覆,用热分析 法检测迁移到包覆层中的硝化甘油NG含量,并测 试其黏结性能;将此种包覆方法应用于实际装药,将 包覆装药装填到自制火药启动器,测试其在常温 25 ℃、低温 -50 ℃ 12 h、高温60 ℃ 12 h条件下和经过高低温冲击试验后燃烧室的 p-t 曲线。 1 试验部分 1. 1 试剂与仪器 TG-DSC-MS-IR 联用仪,型号 STA449C,德国耐 驰;Bruker Tensor 27 傅里叶红外光谱仪;微机控制 电子万能材料试验机,深圳市新三思材料检测有限 公司;ZQ-Y 型压力传感器,湖南宇航科技有限公司; YE3818/01 信号放大器,无锡裕天科技有限公司;数 据采集器,深圳市伊璐华科技有限公司;火药启动 器,自制;双基推进剂,西安近代化学研究所提供;硅 橡胶胶黏剂,南大 704;聚乙烯醇缩丁醛,相对分子 量 170 000 250 000,阿拉丁试剂;酚醛树脂,工业 922016 年 10 月 双基推进剂用硅橡胶材料包覆设计研究 武 威,等 ❋ 收稿日期2015-12-25 基金项目国家自然科学基金资助NSFC51202113 作者简介武威1991 - ,男,硕士研究生,主要从事双基推进剂包覆研究。 E-mailwuwei00yjf163. com 万方数据 级,济宁宏明化学试剂有限公司;3-氨基丙基三乙氧 基硅烷KH-550,纯度 98,广州中杰化工有限 公司;无水乙醇,CP;丙酮,CP。 1. 2 药柱表面处理及涂层制备 药柱表面处理将双基推进剂药柱加工为圆柱 体形状,截面半径 0. 5 cm,高度 2. 5 cm。 将药柱的 一侧端面用 3砂纸打磨平整,然后用丙酮将药柱擦 洗干净,脱脂[10],放入 30 ℃的烘箱内干燥 24 h,以 保证丙酮挥发干净。 以备后续试验使用。 涂层制备将 0. 75 g 酚醛树脂、0. 5 g 聚乙烯醇 缩丁醛溶解于 20 mL 丙酮乙醇体积比为 1︰3混 合溶剂中,完全溶解后,滴加 2 mL KH-550,在 60 ℃ 下反应 4 h,待溶剂挥发,即得到涂层浆料。 将浆料 均匀涂覆到已处理的药柱表面,通过调节自制模具 图 1的底部螺栓来控制,涂覆厚度为 0. 1 mm。 图 1 模具结构示意图 Fig. 1 Structure of the mould 1. 3 测试样品设计 NG 迁移测试样品设计将经过处理的药柱放 进自制模具中,用螺栓控制药柱高度以调节包覆层 浇注厚度,为 2 mm,按表 1 进行硅橡胶的浇注,即在 1号样品中以硅橡胶直接包覆,2号样品中先以涂 层对药柱进行涂覆,再以硅橡胶进行包覆,样品结构 见图 2a。 然后将样品在温度为 30 ℃、相对湿度 为 60的条件下固化 24 h。 以备后续试验使用。 黏结性能测试样品设计参照胶黏剂对接接头 拉伸强度的测定方法[11]中的规定制作样品,即将未 涂覆涂层的2个药柱以硅橡胶胶黏剂进行胶接,通 过模具控制硅橡胶层厚度为2 mm,称为3样品;涂 覆有涂层的2个药柱以硅橡胶胶黏剂进行胶接,硅 橡胶层厚度为2 mm,称为4样品。图 2b为样品 表 1 NG 迁移样品设计 Tab. 1 Design of NG migration samples 样品编号涂层厚度 0. 1 mm包覆层厚度 2. 0 mm 1无硅橡胶 2有硅橡胶 图 2 测试样品结构示意图 Fig. 2 Structure of test samples 结构。 将样品放在温度为 30 ℃、相对湿度为 60 条件下固化 24 h。 以备后续试验使用。 1. 4 包覆层中 NG 迁移量检测 加速迁移试验为了缩短 NG 迁移达到平衡的 时间,将 1、2样品和空白硅橡胶放进 65 ℃的烘箱 中进行加速迁移试验,时间为 24、48、96、120 h。 利 用模具将包覆层完整切下,检测其中 NG 的量。 NG 迁移量检测分别将 1、2样品的包覆层、 空白硅橡胶用 TG-DSC 检测 NG 含量。 条件为样 品量 85 mg,温度 40 300 ℃,升温速率 5 K/ min,保 护气、吹扫气N220 mL/ min,Al2O3坩埚。 1. 5 黏结性能测试 加速老化试验将 3、4和空白硅橡胶放进 65 ℃的烘箱中进行加速老化试验,时间为 0、96、192、 288 h。 黏结性能测试将 3、4样品、空白硅橡胶在万 能材料试验机上进行拉力试验。 参照 GB/ T 6329 1996 胶黏剂对接接头拉伸强度的测定[11]。 1. 6 实际装药下 p-t 曲线的测试 将药柱加工为圆柱体状,圆柱体截面直径为3. 5 cm,高为 4. 0 cm。 采用对药柱底面、侧面包覆的方 式进行实际装药包覆。 在双基推进剂侧面、底面涂 覆涂层后,以硅橡胶进行包覆,以模具控制包覆层厚 度为 2 mm,待固化后,脱模,安装点火装置,并将包 覆药柱装填到火药启动器后,参照温度冲击试验 冷热冲击试验标准[12]进行低温、高温、高低温交 替试验。 低温试验将火药启动器放在温度为 -50 ℃的 低温箱里,保持 12 h,并在温度为 - 50 ℃的条件下 进行点火试验,测火药启动器工作时燃烧室的 p-t 曲线。 常温试验将火药启动器在25 ℃条件下进行点 火试验,测其 p-t 曲线。 高温试验将火药启动器放在温度为60 ℃的恒 温箱,保持 12 h,并在温度为 60 ℃的条件下进行点 03 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 5 期 万方数据 火试验,测其 p-t 曲线。 高低温交替试验将火药启动器放在温度为 60 ℃的恒温箱,保持 12 h 后,将其转移到温度为 - 50 ℃的低温箱,保持12 h;如此重复3 次。 完成高低温 交替试验后,将火药启动器进行点火试验,测其 p-t 曲线。 2 结果与讨论 2. 1 热分析法检测包覆层中 NG 对空白硅橡胶、1、2样品加速迁移 120 h进 行热分析试验,其 TG 和 DTG-DSC 分析结果如图 3、 图 4 所示。 图 3 3 种样品的 TG 分析 Fig. 3 TG curves of three samples 图 4 3 种样品的 DTG-DSC 分析 Fig. 4 DTG-DSC curves of three samples 图 3 中空白硅橡胶的 TG 曲线可以看出,样品 有很小的质量损失,即在50 300 ℃时,硅橡胶有很 少量的分解。 而在未涂覆涂层 1样品的 TG 曲线 中,在 100 225 ℃时有一个明显的失重台阶,而在 225 ℃之后的 TG 曲线与空白硅橡胶的 TG 曲线基 本平行。 图 4 中,对比空白硅橡胶与 1样品的 DTG 曲线 可以得出,空白硅橡胶在 100 225 ℃时没有明显的 峰,而 1样品的 DTG 曲线有明显的峰出现。 在空白硅橡胶与 1样品的 DSC 曲线中,空白硅 橡胶在此温度段没有明显的吸、放热峰。 而 1样品 的 DSC 曲线在 100 225 ℃ 出现了明显的放热峰, 而根据文献记载[13],纯 NG 的分解温度为 150 230 ℃,综合对比这两个样品的 TG、DTG 曲线,此放热 峰应是包覆层中 NG 的热分解放热峰。 且硅橡胶与 双基推进剂的相容性很好[7],即表明硅橡胶与双基 推进剂组分NG之间无相互作用。 由此可以得出, 硅橡胶包覆层中的 NG 分解发生在 100 225 ℃。 而 2样品的 TG、DTG-DSC 曲线与空白硅橡胶样品 的基本重合,表明几乎没有 NG 迁移到 2样品包覆 层中。 因此,硅橡胶包覆层中的 NG 含量可以通过将 其在 100 225 ℃的失重量减去空白硅橡胶在此温 度段的失重量得到。 2. 2 包覆层中 NG 含量分析 经过加速迁移试验后,1、2样品中的 NG 含量 随时间的变化趋势见图 5。 由于影响 NG 迁移因素 众多,因此每个试验重复 4 次,取数据的平均值和标 准偏差。 图 5 1、2样品的 NG 质量分数变化趋势 Fig. 5 Change tendency of NG content in Sample 1and Sample 2 如图 5,在 65 ℃下进行对样品进行加速迁移试 验,在没有涂覆涂层的 1样品中,NG 含量在 0 48 h 期间不断增加,在48 120 h 期间基本处于稳定状 态,质量分数为 1. 1 左右;而 2样品的 NG 含量基 本接近 0。 因此,当药柱与硅橡胶包覆层间涂覆涂 层后,基本没有 NG 从药柱迁移到硅橡胶包覆层中。 这可能是因为,涂层中 KH-550 水解后产生的活性 集团 RSiOH 与酚醛树脂[14]、聚乙烯醇缩丁醛 分子中的OH 发生缩合反应,分子之间互相交联, 形成了交联密度大的高分子材料,具有较强的抗 NG 迁移能力[15];而硅烷偶联剂水解产物也可发生 自身缩合,它的自聚物也具有较强的抗 NG 迁移能 力[16]。 因此,涂层具有优异的抗 NG 迁移能力,可成功 阻挡大部分 NG 的迁移。 132016 年 10 月 双基推进剂用硅橡胶材料包覆设计研究 武 威,等 万方数据 2. 3 黏结性能 对 3、4样品和空白硅橡胶经过不同时间的加 速老化之后,在万能材料试验机上对其力学性能进 行测试,测试方法参照 GB/ T 63291996 [11],为了 减小误差,每个试验重复 5 次,取其平均值,结果见 表 2。 从表 2 中可以得到,未涂覆涂层的 3样品在未 经过加速老化时,硅橡胶与药柱有一定的黏结力,破 坏方式为包覆胶层破坏;而经过 288 h 加速老化后, 界面与胶层发生严重的脱黏现象,证明硅橡胶单独 作为包覆层无法实现与药柱的可靠黏结。 涂覆涂层 的 4样品在加速老化 288 h 后,其破坏方式为硅橡 胶胶层破坏,且涂层与药柱黏结完好。 这表明,涂层 的添加改善了硅橡胶包覆层与药柱的黏结情况。 其 原因可能为涂层中含有的未与酚醛树脂、聚乙烯醇 缩丁醛完全交联的 SiOH 与药柱中的硝化棉 NC分子中未硝化的OH 发生反应[17];同时,在 硅橡胶固化时参与了生胶的交联,即涂层与药柱、硅 橡胶 有 化 学 键 的 作 用, 增 加 了 界 面 的 黏 结 强 度[18-19]。 因此,药柱涂覆涂层,以硅橡胶进行包覆,其黏 结性能可满足包覆要求。 2. 4 实际装药下的 p-t 曲线 评价一种包覆材料、包覆工艺是否适用于固体 推进剂的包覆,是否具有实用性,最重要的是包覆装 药在进行常温、低温 - 40 ℃和高温60 ℃条件 下的静态评估时,是否具有优异的性能[20]。 这性能 是指在发动机工作时,燃烧室的 p-t 曲线正常。 对 一定的固体发动机,燃烧室压强直接影响固体发动 机的推力、工作时间等。 在固体发动机工作时,一旦 出现包覆层脱粘,药柱燃烧面急剧增大,燃烧室压强 也会相应地急剧增高,若压强超过燃烧室所能承受 的最大压强,则会发生爆炸事故。 若 p-t 曲线平滑, 则可证明药柱燃烧平稳,包覆有效。 根据火药启动器使用环境要求,选择更宽、更恶 劣的温度范围,并增加了高低温交替冲击试验。 将火药启动器在经过不同温度试验后,进行了 发动机静态点火试验,其 p-t 曲线见图 6。 图 6 p-t 曲线 Fig. 6 p-t curves of samples 如图 6,因为包覆装药采用侧面、底面包覆的方 式,药柱燃烧模式为端面燃烧,在火药启动器刚刚点 火时,自由空间很小,装药燃烧的燃气生成率远远大 于喷管质量流率,压强迅速上升;随着药柱的燃烧, 喷管喉部受高速高温高压气流的冲刷,截面积增大, 喷管质量流率发生变化,且燃烧室自由体积随药柱 的剧烈燃烧而急速增加,使压强渐渐减小,也导致推 进剂的燃速下降,燃气生成率也渐渐下降因此,火 药启动器工作时,燃烧室的 p-t 曲线总体趋势属于 递减型。 常温下的 p-t 曲线平滑,无明显的凸起;低温 -50 ℃ 12 h下的最大压强较小,燃烧时间较 长,p-t 曲线平滑;高温60 ℃ 12 h下的 p-t 曲线 平滑,也无明显凸起;经过高低温冲击试验的 p-t 曲 线也较平滑,没有明显凸起证明在这几种条件下, 药柱燃烧平稳,药柱与涂层、硅橡胶材料黏结可靠, 并未发生脱粘现象。 火药启动器工作情况见图 7。 点火试验后,对火药启动器进行解剖,观察残留 硅橡胶包覆层的样貌,见图 8。 从图 8 中可以看出,药柱燃烧过后,包覆层仍然 保持完整,起到了限燃、保护发动机的作用。 这是因 表 2 不同老化时间硅橡胶包覆层的拉伸强度 Tab. 2 Tensile strength of silicone rubber with different aging times 老化时间/ h 空白硅橡胶 拉伸强度/ MPa 3 拉伸强度/ MPa破坏方式 4 拉伸强度/ MPa破坏方式涂层与药柱黏结情况 01. 041. 10内聚破坏1. 10内聚破坏完好 960. 960. 81混合破坏0. 89内聚破坏完好 1920. 820. 43混合破坏0. 70混合破坏完好 2880. 86脱粘0. 81内聚破坏完好 注内聚破坏指胶层破坏。 混合破坏是指界面与胶层均发生破坏。 23 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 5 期 万方数据 图 7 静态发动机试验 Fig. 7 Static engine test 图 8 残留包覆层样品 Fig. 8 Inhibitor samples after test 为涂层中的酚醛树脂组分具有耐瞬时高温性能[21], 且在热分解时会吸收大量热能,同时形成具有隔热 作用及较高强度的炭化层,使内部材料得到保 护[22],且硅橡胶有很高的耐热性、耐烧蚀性[7,23]。 因此,这种包覆设计能够满足药柱燃烧速度和燃烧 室压强的控制要求。 将设计的包覆方法用于双基推进剂,对火药启 动器在常温、低温 -50 ℃ 12 h和高温60 ℃ 12 h条件下和经过高低温冲击试验后进行静态评 估,其性能均优异,药柱燃尽后,包覆层保持完整,具 有一定的实用性。 3 结论 1在双基推进剂表面预先涂覆涂层,再以硅橡 胶进行包覆,NG 迁移量极少,黏结性能可靠,可满 足包覆要求。 2将此包覆设计进行实际装药包覆,并应用于 火药启动器,在常温25 ℃、低温 - 50 ℃ 12 h、高温60 ℃ 12 h和经过高低温冲击试验后, 均可正常点火工作,具有一定的实用性。 参 考 文 献 [1] AGRAWAL J P, POLHARAKAR R D. Inhibition of rocket propellant[J]. Journal of Scientific silicone rubber; double-based propellant; thermal analysis; alternating high and low temperature experiments; engine ignition experiments of the static;p-t curve 43 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 5 期 万方数据