糠蜡型复合油相专用乳化剂的研制和应用.pdf

2 0 1 5 年6 月糠蜡型复合油相专用乳化剂的研制和应用张咪咪，等 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 9 糠蜡型复合油相专用乳化剂的研制和应用素 张咪咪①卫延安①② ①南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 ②国家民用爆破器材质量监督检验中心 江苏南京，2 1 0 0 9 4 f 摘要]文章介绍了一种新型乳化剂的制备及其在乳化炸药中的应用。采用马来酸酐 M A 和S p a n 8 0 反应制 备双子型非离子乳化剂M A S p a n 8 0 ，并与聚异丁烯双丁二酰亚胺 T 1 5 2 以质量比1 l 制备复合乳化剂，来研究糠 蜡型复合油相专用乳化剂。用乳化剂与复合油相制备乳胶基质，测试乳胶基质的黏度和储存稳定性。通过测定 M A S p a n 8 0 及其复合乳化剂在乳化炸药中的爆轰性能，探讨其在乳化炸药中的应用。结果表明相比于S p a n 8 0 乳 化剂，M A S p a n 8 0 及其复合乳化剂更适用于糠蜡型复合油相，制备的乳化炸药具有更长的储存期。 [ 关键词] 乳化剂；S p a n 8 0 ；马来酸酐 M A ；聚异丁烯双丁二酰亚胺 T 1 5 2 ；稳定性；乳化炸药 [ 分类号] T Q 5 6 1 ；T D 2 3 5 ．2 1 引言 双子型乳化剂是由联接基团通过共价键紧密联 接两个两亲分子的离子头基形成的一种新型乳化 剂⋯。与传统乳化剂相比，双子型乳化剂的结构有 效降低了乳化剂在乳液聚集中的离子头基排斥力， 提高了表面活性．最终形成稳定的乳化液[ 2 ] 。双子 型乳化剂的特殊结构使其具有较低的临界胶束浓 度、高表面活性和强分散力等优良性能，其合成、性 能和应用研究已成为乳化剂领域中的热点课题[ 3 ] 。 马来酸酐 M A 分子结构呈五元环状，有两个羰基 C O 与双键C C 发生共轭，具有较活泼的化 学性质，酸酐部分可开环与醇类发生双酯化反 应E 4 - 5 ] 。M A 本身是一种很好的乳化剂，而且在乳液 聚合中起到乳化作用，有着极其广泛的应用和发展 前景。鲁德平等[ 6 ] 以M A 为原料，制备了新型马来 酸双酯型乳化剂，其乳化性能优异，表面张力显著降 低。乔卫红等[ 7 ] 研究了马来酸阴离子型乳化剂，临 界胶束浓度较低，乳化性能较高。张毓等[ 8 ] 选用糠 蜡和石油副产物研究糠蜡型复合油相 以下简称K L 复合油相 ，在乳化炸药中有很好的应用[ 9 ] ，拓展了 油相材料的选择范围，但并未对K L 复合油相进行 专用乳化剂研制。本研究以M A 为原料，与S p a n 8 0 中的游离羟基发生双酯化反应，M A 为联接基团引 入亲水亲油基，形成双子非离子型乳化剂，同时制备 复合乳化剂，研究适合K L 复合油相的乳化剂，综合 考察其在乳化炸药中的应用。 1 乳化剂的合成与分析 1 ．1 合成原理 M A 结构中的酸酐部分可开环与亲水结构反 应，将亲水亲油基连接在一起。S p a n 8 0 为多元醇型 单油酸酯，成分较复杂，主要结构是1 ，4 一失水山梨 醇单油酸酯、1 ，5 ．失水山梨醇单油酸酯和l ，4 ，3 ，6 一 失水山梨醇单油酸酯。其中含有的游离羟基可与 M A 酸酐部分进行双酯化反应，完成羧基的双取代 反应．得到双子非离子型乳化剂M A ．S p a n 8 0 [ 1 0 。1 | 。 M A ．S p a n 8 0 以M A 为间隔链，将两个S p a n 8 0 乳 化剂分子通过酯基连接起来形成双子结构。S p a n 8 0 分子中的游离羟基与酸酐形成的酯基部分为双子乳 化剂的亲水基 极性头 ，能与乳化炸药中的水相相 溶而油酸中基本对称的碳链部分为双子乳化剂的 亲油基 疏水链 ，能与乳化炸药的油相相溶。 1 ．2 合成步骤 反应物摩尔比为n M A 凡 S p a n 8 0 1 2 ； 溶剂二甲苯，质量分数5 0 ％催化剂对甲苯磺酸，质 量分数0 ．5 ％。 按上述投料比将M A 和溶剂二甲苯溶解于装有 回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中，加入适量催化 剂对甲苯磺酸，温度升至8 0 ℃，搅拌均匀，反应过程 中分水。用恒压漏斗缓慢加人S p a n S 0 ，升温到1 4 0 ℃，试验过程中检测出水量和酸值。待酸值不变，停 { I } 收稿日期2 0 1 4 - 0 7 ．1 4 作者简介张咪咪 1 9 9 0 一 ，女，硕士研究生，主要从事乳化炸药油相和乳化剂应用研究。E - m a l l 3 7 7 5 9 8 3 0 5 q q ．c o r n 通信作者卫延安 1 9 6 9 ～ ，男，副教授，主要从事含能材料、安全评价和应用化学研究。E m a i l w e i y a _ 6 9 1 6 3 ．C O I T I 万方数据 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第3 期 止反应‘4 I 。将所得溶液进行旋转蒸发，除去溶剂， 分离提纯得产物M A ．S p a n 8 0 。以1 ，4 ．失水山梨醇单 油酸酯为例，反应式如下 沪长州， M A 与S p a n 8 0 的双酯化反应有两步，第二步为 可逆反应，生成马来酸双酯和水，因此反应可通过测 定酸值和出水量来判断双酯化进程。 1 ．3 结构表征分析 采用红外光谱法对原料M A 图1 和产物M A S p a n 8 0 图2 进行结构表征。图1 中31 2 2 ．3 8c m 一 处吸收峰为酸酐不饱和C H 伸缩振动；18 5 5 ．2 9 c m 。1 和17 7 4 ．2 8c m ‘1 属于环状酸酐的特征峰，分别 为M A 羰基的对称峰和不对称峰16 3 2 ．0 3c m 。1 处 吸收峰为不饱和双键C 一- - - C 伸缩振动10 5 6 ．4 4 c m ‘1 处吸收峰为酸酐的c O c 伸缩振动峰。图 2 中，18 5 5 ．2 9c m 一和17 7 4 ．2 8c m ‘1 附近吸收峰已 装 褂 枭 魁 图1 原料M A 的红外光谱图 F i g ．1 I n f r a r e ds p e c t r u mo fr a wm a t e r i a lM A 图2 产物M A S p a n 8 0 的红外光谱图 F i g ．2 I n f r a r e ds p e c t r u mo fp r o d u c tM A S p a n 8 0 消失，说明M A 开环并与多元醇S p a n 8 0 发生了酯化 反应。29 2 2 ．4 9e m 。1 和28 5 3 ．1 3e m 一处吸收峰为 甲基和亚甲基c H 对称变形振动34 6 5 ．7 5c m 。1 处吸收峰为醇O H 伸缩振动峰，17 3 8 ．3 6e m ‘1 处吸 收峰为酯的C 一0 伸缩振动，说明反应产品的羟基 数目增多，产品的表面活性将会有提高。 1 ．4 反应体系酸值测定 试验通过酸值测定[ 9 1 判断M A 和S p a n 8 0 的双 酯化反应进程，表征两个S p a n 8 0 是否都连接在马来 酸酐上n 引。反应体系酸值的变化如图3 所示。 蚕 耋 蓉 时同／h 图3 反应体系酸值变化趋势 F i g ．3 A c i dv a l u et r e n d so fr e a c t i o ns y s t e m 从图3 可知，反应4h 时，体系酸值 K O H 已降 到1 0m g ／g 以下，随着反应时问的延长，酸值变化不 大．说明M A 和S p a n 8 0 双酯化反应完全。达到最大 程度的酯化。 2 M A ．S p a n 8 0 及其复合乳化剂的应用 2 ．1 复合乳化剂的制备 在乳化剂中添加适量的高分子物质．可以促进 乳化．提高乳化炸药的稳定性[ 13 | 。聚异丁烯双丁二 酰亚胺 T 1 5 2 是一种高分子乳化剂，具有高黏度特 性，对液滴交联作用强，能吸附于油水界面，阻止分 散相间的聚结。因此本文将M A ．S p a n 8 0 和T 1 5 2 以 1 1 质量比制备复合乳化剂，并与S p a n 8 0 和M A ． S p a n 8 0 两种乳化剂对比。研究适合K L 复合油相的 乳化剂。 2 ．2 乳胶基质的制备 根据文献[ 8 ] ，按配方 质量分数 糠蜡3 0 ％一 4 0 ％．减二线蜡下油2 0 ％～3 0 ％。减四线蜡下油 3 5 ％一4 0 ％，微晶蜡5 ％左右制备K L 复合油相。按 表1 配比称取K L 油相和乳化剂，在油相锅内加热 溶解均匀，温度控制在1 0 0 ～1 1 0 ℃；水相称取一定 配比的硝酸铵、硝酸钠和水，加热溶解均匀，温度控 制在9 5 ～1 0 5 ℃；开启乳化器搅拌，将水相缓慢加入 油相容器中，转速从2 0 0r ／r a i n 逐渐提高至16 0 0 r ／m i n 。成乳后继续乳化得半透明状乳胶基质。 万方数据 2 0 1 5 年6 月糠蜡型复合油相专用乳化剂的研制和应用张咪咪。等 表1 水油相组分配比 T a b ．1R a t i oo fw a t e ra n do i lp h a s ec o m p o n e n t ％ 2 ．3 乳胶基质黏度测试 黏度作为评价乳化炸药稳定性的重要参数。主 要反映了乳化炸药的流变性。乳胶基质的黏度与温 度密切相关，随着温度升高而减小。还与分散相粒 径大小、油相黏度有关[ I4 | 。本文采用S N B 数字式 黏度计分别测定不同乳化剂和K L 复合油相制备的 乳胶基质在不同温度下的黏度变化[ 8 1 图4 。 图4 乳胶基质黏度随温度的变化 F i g ．4V i s c o s i t yo fe m u l s i o ns u b s t r a t e s c h a n 舀n gw i t ht e m p e r a t u r e 由图4 可知．乳胶基质的黏度随温度升高而降 低。而M A ．S p a n 8 0 和复合乳化剂制备的乳胶基质 黏度总体较高，乳化效果较好，由此可知分散相粒径 较小，不易发生破乳。说明这两种乳化剂制备的乳 胶基质稳定性比S p a n 8 0 制备的乳胶基质好。 2 ．4 乳胶基质高低温一电导率测试 本文主要利用高低温循环法、电导法来进行乳 胶基质稳定性测定。高低温循环法测定将不同乳 化剂制备的乳胶基质先在5 0 ℃恒温箱下放置8h ， 然后再放入一4 0 ℃冰箱中1 6h ，记为一次高低温循 环。电导法测定取一定量的乳胶基质于1 0 0m L 蒸 馏水中，静置2h 后取出，测定水溶液的电导率。通 过电导率的大小，可以判断水溶液中氧化剂盐的析 出情况，析出越多，乳胶基质稳定性越差。乳胶基质 的电导率变化见图5 。 从图5 可知，电导率变化最快的是S p a n 8 0 ，循 环3 次后乳胶基质表面有晶体析出，胶体变白变硬， 说明其氧化剂盐析出最快，乳胶基质稳定性最差。 相比于S p a n 8 0 。M A ．S p a n 8 0 和复合乳化剂制备的乳 f g 邑 褂 啦 脚 高低温次数 图5电导法分析乳胶基质氧化剂盐析出情况 F i g ．5 O x i d a n ts a l t i n g o u tc h a n g e so fe m u l s i o n s u b s t r a t e sa n a l y z e db yc o n d u c t a n c em e t h o d 胶基质电导率变化率较小，乳化体系有较强的稳定 性。从分子角度来看，M A S p a n 8 0 具有双亲水亲油 结构。2 个S p a n 8 0 分子的亲水基通过化学键紧密地 连接在一起，使疏水链碳氢间产生较强的相互作用， 增强疏水性，而亲水基间排斥力被大大削弱，降低了 乳化液表面张力[ 2 。I 。M A S p a n 8 0 在与T 1 5 2 复配 时．T 1 5 2 的高分子框架结构与其他分子形成网络结 构，填充了M A ．S p a n 8 0 中因油酸双键形成的膨松空 隙，在两相界面膜上形成了一层紧密的结构。使界面 膜不易破裂，乳状液更加稳定。 2 ．5 爆炸性能测定 用4 ％玻璃微球敏化乳胶基质，将K L 复合油相 和3 种乳化剂制备的乳化炸药分别装入规格9 3 2 m m 1 6 0m m 的药卷中，炸药密度为1 ．1 6 ～1 ．1 7 ∥ c m 3 ，测定其爆速、猛度和殉爆距离[ 9 1 表2 。 表2 不同乳化剂制备的乳化炸药性能指标 T a b ．2P e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fe m u l s i o n e x p l o s i v e sm a d eb yd i f f e r e n te m u l s i f i e r s 丰注表中3 [ 3 ／3 ] 表示殉爆距离3 c m 测3 次全部通过。 从表2 可知，用M A ．S p a n 8 0 及其复合乳化剂制 备的乳化炸药，爆速和猛度都比较高，爆轰性能明显 提高，能有效延长乳化炸药储存期。这是因为M A S p a n 8 0 及其复合乳化剂分散性好，制备的乳化炸药 颗粒较小，分布均匀，氧化剂在可燃物中充分分散， 使爆轰反应进行完全，从而提高乳化炸药的爆速和 稳定性。 3 结论 1 M A ．S p a n 8 0 及其复合乳化剂制备的乳化炸 舢姗姗栅舢|萎姗撇舢姗舢跏 ∞．日皂巡橱 万方数据 4 2 爆破器材E x p l o s i v eM a t e r i a l s 第4 4 卷第3 期 药储存稳定，爆炸性能优异。适合于K L 复合油相。 乳胶基质黏度随着温度升高而降低，分散相粒径较 小；高低温循环后，氧化剂盐析出较少，电导率变化 较小，储存稳定性好。 2 双子型乳化剂M A S p a n 8 0 具有双亲水亲油 结构．在乳化过程中使乳胶粒子表面自由能降低，增 强了水油相界面膜强度，有利于形成稳定的乳化液。 但本产品尚属新品，其在乳化炸药中应用较少，有待 进一步研究和拓展。 参考文献 [ 1 ]M e n g e rFM ，L i t t a uCA ．G e m i n is u r f a c t a n t s an e w c l a s so fs e l f - a s s e m b l i n gm o l e c u l e s 『J ] ．J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 9 3 ，11 5 2 2 1 0 0 8 3 1 0 0 9 0 ． [ 2 ] 唐世华，黄建滨，李子臣，等．G e m i n i 表面活性剂研究 的新进展『J ] ．自然科学进展国家重点实验室通迅， 2 0 0 1 ，1 1 1 2 1 2 4 0 - 1 2 5 1 ． [ 3 ] M e n g e rFM ，L i t t a uCA ．G e m i n i cs u r f a c t a n t s s y n t h e s i s a n dp r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ，1 9 9 1 ，1 1 3 4 1 4 5 1 1 4 5 2 ． [ 4 ]鲍利红，兰云军，张淑芬．蓖麻油与马来酸酐酯化反 应的研究[ J ] ．中国皮革，2 0 0 6 ，3 5 1 3 1 3 1 5 ． B a oL i h o n g ，L a nY u n j u n ，Z h a n gS h u f e n ．S t u d yo ne s t e r i f i e a t i o no fc a s t o ro i la n dm a l e i ca n h y d r i d e [ J ] ．C h i n a L e a t h e r ，2 0 0 6 ，3 5 1 3 1 3 1 5 ． 『5 ]崔希丽．马来酸单酯的环氧化及双酯化反应的动力学 研究[ D ] ．济南山东轻工业学院，2 0 0 6 ． [ 6 ]鲁德平，龚涛，管蓉，等．马来酸酐双醋型阳离子可聚 合乳化剂的制备方法中国，C N l 4 9 0 0 7 7 A [ P ] ．2 0 0 4 ． 0 4 - 2 1 ． [ 7 ]乔卫红，朱明月，李宗石．马来酸型阴离子可聚合乳 化剂及其制备方法中国，C N l 9 6 6 1 3 5 A [ P ] ．2 0 0 7 - 0 5 ． ’气 [ 8 ]张毓，卫延安，苏丽娟，等．糠蜡在乳化炸药中的应用 [ J ] ．爆破器材，2 0 1 3 ，4 2 4 3 2 3 5 ． Z h a n gY u ，W e iY a n ’a n ，S uL i j u a n ，e ta 1 ．T h ea p p l i c a t i o n o fb r a nw a xi ne m u l s i o ne x p l o s i v e [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ，2 0 1 3 ，4 2 4 3 2 3 5 ． [ 9 ] 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版 社．2 0 0 8 ． [ 1 0 ]樊国栋，刘香云．非离子双子表面活性剂的合成研究 进展[ J ] ．科技导报，2 0 1 0 4 1 1 8 ．1 2 3 ． F a nG u o d o n g ，L i uX i a n g y u n ．R e s e a r c hp r o g r e s so fs y n t h e s i so fn o n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s [ J ] ．S c i e n c e T e c h n o l o g yR e v i e w ，2 0 1 0 4 1 1 8 1 2 3 ． [ 1 1 ] 夏斌，宋家良，翟廷海．双子型乳化剂及其制作方 法中国，C N l 0 1 0 5 3 7 9 8B [ P ] ．2 0 1 1 - 0 6 - 0 1 ． [ 1 2 ] 郭晓晶，谢丽，李斌栋，等．新型高分子乳化剂的合 成及其乳化性能研究[ J ] ．化工时刊，2 0 1 1 1 1 1 ． 4 ． G u oX i a o j i n g ，X i eL i ，L iB i n d o n g ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n d e m u l s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y i s o b u t y l e n es u c c i n i c e s t e r sb s a e do ns o r b i t o l [ J ] ．C h e m i c a lI n d u s t r yT i m e s ， 2 0 1 1 1 1 1 - 4 ． [ 1 3 ]陈银良．影响乳化炸药稳定性的因素分析[ J ] ．爆破 器材，2 0 1 1 ，4 0 2 1 7 ．1 9 ． C h e nY i n l i a n g ．A n a l y s i so nt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o ne x p l o s i v e [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ， 2 0 1 1 ，4 0 2 1 7 1 9 ． [ 1 4 ] 张凯铭，倪欧琪，俞珍权，等．醇胺乳化剂的合成及 其在乳化炸药中的应用[ J ] ．爆破器材，2 0 1 3 ，4 2 4 6 - 9 ． Z h a n gK a i m i n g ，N iO u q i ，Y uZ h e n q u a n ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fa l k y l o la m i n ee m u l s i f i e r sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n e m u l s i o ne x p l o s i v e [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ，2 0 1 3 ，4 2 4 6 - 9 ． P r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o no fS p e c i a lE m u l s i f i e rf o r C o m p o s i t eO i lP h a s eC o n t a i n i n gB r a nW a x Z H A N GM i m i ①．W E IY a n ’a n ①② S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 N a t i o n a lQ u a l i t yS u p e r v i s i o na n dI n s p e c t i o nC e n t e rf o rI n d u s t r i a lE x p l o s i v eM a t e r i a l s J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T ] P r e p a r a t i o no fan e wt y p eo f e m u l s i f i e ra n di t sa p p l i c a t i o n si ne m u l s i o ne x p l o s i v ew a sd e s c r i b e d ．T h e g e m i n in o n i o n i ce m u l s i f i e rM A S p a n 8 0w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea n dS p a n 8 0 ，w h i c hs u b s e q u e n t l yw a su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o u n de m u l s i f i e rt o g e t h e rw i t hT 1 5 2a tt h em a s sr a t i oo f1 1 ．B ys u c hf o r m u l a ， s p e c i a le m u l s i f i e r sf o rc o m p o s i t eo i lp h a s ec o n t a i n i n gb r a nw a xw e r er e s e a r c h e d ．E m u l s i o nm a t r i xw a sp r e p a r e db yt h ee m u l s i f t e r sw i t hc o m p o s i t eo i lp h a s e ，a n dt h ev i s c o s i t ya n ds t o r a g es t a b i l i t yw a st e s t e d ．T h ed e t o n a t i o np e r f o r m a n c eo fM A S p a n 8 0a n dt h ec o m p o u n de m u l s i f i e rw e r ei n s p e c t e df o rt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so ne m u l s i o ne x p l o s i v e s ．T h er e s u h s s h o wt h a tM A S p a n 8 0a n di t sc o m p o u n de m u l s i f i e ra r em o r es u i t a b l ef o rc o m p o s i t eo i lp h a s ec o n t a i n i n gb r a nw a x ，a n dt h e e m u l s i o ne x p l o s i v e sm a d ef r o mt h e mh a v el o n g e rs t o r a g ep e r i o di nc o m p a r i s o nw i t hS p a n 8 0 ． [ K E YW O R D S ] e m u l s i f i e r ；S p a n 8 0 ；m a l e i ea n h y d r i d e M A ；T 1 5 2 ；s t a b i l i t y ；e m u l s i o ne x p l o s i v e 万方数据