卡尔·费休法测定乳化炸药含水量.pdf

第4 6 卷第2 期 2 0 1 7 年4 月 爆破器材 E x p l o s i v eM a t e r i a l s V 0 1 ．4 6N o ．2 A p r ．2 0 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 名3 5 2 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 0 9 卡尔费休法测定乳化炸药含水量亲 彭云昆刘桦谢元丽余燕邻 泽 云南安化有限责任公司 云南昆明，6 5 0 3 0 1 [ 摘要]文章对乳化炸药中水分的存在形式进行了分析，并提出了一种适用于乳化炸药含水量的测定方法 卡尔费休水分测定法。经过测定不同生产工艺、不同乳化剂的乳化炸药样品的含水量，并作重现性试验和回收 试验，表明该方法在测量乳化炸药含水量时，具有测量时间短、精度高、测量结果重现性好等特点，适合在生产线或 实验室进行推广应用。 [ 关键词]乳化炸药；含水量；测定；卡尔费休法 [ 分类号】T D 2 3 5 ．2 1 D e t e r m i n a t i o no fW a t e rC o n t e n ti nE m u l s i o nE x p l o s i v eb yK a r lF i s c h e rM e t h o d P E N GY u n k u n ，L I Uh u a ，X I Ey u a n l i ，Y UY a n ，X IZ e Y u n n a nA n h u aC o ．，L t d ． Y u n n a nK u n m i n g ，6 5 0 3 0 1 [ A B S T R A C T ] W a t e rf o r mi ne m u l s i o ne x p l o s i v ew a sa n a l y z e d ，a n dam e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft h ew a t e rc o n t e n ti n e m u l s i o ne x p l o s i v e ，K a r lF i s c h e rm e t h o d ，w a sp r o p o s e d ．W a t e rc o n t e n t si ne m u l s i o ne x p l o s i v e sb yd i f f e r e n tp r o d u c t i o n p r o c e s sa n dd i f f e r e n te m u l s i f i e rw e r et e s t e d ，a n dr e p r o d u c i b i l i t yt e s ta n dr e c o v e r yt e s tw e r ea l s oc o n d u c t e d ．R e s u l t ss h o w t h a tt h i sm e t h o dh a ss h o r tm e a s u r e m e n tt i m e ，h i g ha c c u r a c y ，a n dg o o dr e p e a t a b i l i t yo fm e a s u r e m e n tr e s u l t s ．I ti ss u i t a b l ef o r a p p l i c a t i o no np r o d u c t i o nl i n eo ri nl a b ． [ K E Y W O R D S ] e m u l s i o ne x p l o s i v e ；w a t e rc o n t e n t ；m e a s u r e m e n t ；K a r lF i s c h e rm e t h o d 引言 在乳化炸药中，水是氧化剂的主要溶剂。是帮助 分散相为均匀溶液的唯一介质[ 1 ] 。作为一种含水 炸药．水分含量对乳化炸药的爆轰参数有显著影 响[ 2 ] 。乳化炸药含水量测定对指导科研生产和理 论研究具有重要意义。目前，常见的乳化炸药含水 量测定方法主要有共沸蒸馏法[ 3 1 丁字塔水分测定 仪法 和气相色谱法[ 4 ] 。共沸蒸馏法是以溶剂甲苯 或苯溶解乳化炸药中的一些可溶组分，它们与硝酸 铵水溶液形成混合物。在加热的情况下，这些混合 物在测定仪的烧瓶中发生共沸，经由蒸发、冷凝、分 离等过程，然后，在水分接收器中利用密度的不同测 量出水分的含量[ 5 ] 。这种方法需要将炸药中的水 分全部蒸馏、分离出来．单个样品的测定时间至少在 4 0m i n 以上。且该方法读数精度较低，当馏出水分 的体积低于0 ．3m L 时．读数区的最小刻度为0 ．0 3 m L ；当馏出水分的体积高于0 ．3m L 时，读数区的最 小刻度则为0 ．1m L 图1 ，并由此带来一定的测试 误差。 图1共沸蒸馏法蒸馏装置 F i g ．1 D i s t i l l a t i o nu n i to fa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nm e t h o d 气相色谱法是将一定量的乳化炸药试样溶解在 苯或异丙醇中．然后用气相色谱法测定有机相中的 水分含量，即为乳化炸药中的水分含量‘5 】。气相色 { l } 收稿日期2 0 1 6 - 0 7 ．1 4 作者简介彭云昆 1 9 7 2 一 ，男，高级工程师．从事民用爆炸物品理化检测工作。E - m a i l p y k 2 0 0 3 1 6 3 ．c o m 万方数据 4 0 爆破器材第4 6 卷第2 期 谱法是一种能准确测量乳化炸药含水量的方法，但 需要进行标准曲线绘制、吸收峰面积的测量计算等， 操作较为复杂，对人员的要求也比较高，加上仪器价 格昂贵、检测时间长等因素的影响，在生产上应用有 一定的局限性。因此，需要根据乳化炸药的水分特 点选择一种适宜的测定方法。 卡尔费休法是目前应用比较广泛的一种水分 测定方法，具有化学反应系数大，反应速度快，与水 的反应选择性较强，受其他因素的干扰较小，测试过 程简单、快速、准确度高等优点[ 6 ] 。其方法原理是 利用已知滴定度的卡尔费休试剂 碘、二氧化硫、 吡啶和甲醇组成的溶液 与存在于试样中的任何水 游离水和结晶水 进行定量反应，生成氢碘酸吡啶 和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而 使氧化还原反应不断进行，直至试样中的水分全部 耗尽为止。由此，可利用卡氏试剂的消耗量计算出 水分的含量。其化学反应式如下[ 7 ] H 2 0 1 2 S 0 2 3 C 5 H 5 N _ 2 C 5 H 5 NH I C 5 H 5 N S 0 3 ； 1 C 5 H 5 N S 0 3 R O H C 5 H 5 N H O S 0 2 0 R 。 2 卡尔费休法可进行石油化工类产品的含水量 测定旧] ．因此，可在油性试液中进行非水滴定，这样 就可抵消乳化炸药中油相材料对测定的干扰。 1 乳化炸药中水分的存在形式及测定 方法选择 1 ．1 水分的存在形式 一般情况下，水分在物质中存在3 种形式1 引 1 自由水 游离水 。由分子间力形成的吸附 水及充满毛细管体或巨大孔隙中的毛细管水。这类 水以溶液的状态存在，能保持水本身的物理性质，易 蒸发和挥发，故可采用蒸馏、干燥等方式进行测定。 2 亲和水 结晶水 。以配位键形式结合的水， 如强极性基团单分子外的水、分子层中的水以及与 弱极性基团以氢键结合的水。这类水向外蒸发的能 力较弱．蒸发时较自由水需要更多的能量。因此，该 类水一般不宜采用蒸馏、干燥等方法进行测定。 3 结合水 束缚水 。与极性基团如羧基、氨 基、羟基、巯基等以氢键结合的水，或与糖分子结合 形成的结晶水。这类水结合力最大。难以蒸发和挥 发，其含水量只能用化学、气相色谱、核磁共振、近红 外光谱等方法进行测定。 1 ．2 乳化炸药中水分的存在形式 乳化炸药中的水分与氧化剂无机盐混溶后，借 助乳化剂的作用，均匀分散在含有分散气泡或空心 玻璃微珠等多孔物质的油相连续介质中，形成油包 水型的乳胶体。随着乳胶基质温度的下降，其中的 无机盐固态化学势小于其在溶液中的化学势，无机 盐从溶液中析出晶体_ 0 | ，此时，一部分水分被无机 盐晶体包覆，并以配位键的形式结合，形成结晶水。 还有一部分水分则与乳化剂中的亲水基团 如羟 基、羧基、氨基等 结合，形成稳固的结合水。另外， 还有一部分水游离在乳胶粒子问，即自由水。因此 可以认为，乳化炸药中的水分共有3 种存在形式，即 结晶水、结合水和自由水。 1 ．3 乳化炸药含水量测定方式的选择 乳化炸药中的水有多种存在形式，在选择水分 测定方法时，既要考虑油相材料对测定的干扰，也要 考虑乳化剂所含极性基团、亲水基团对测定结果的 影响。因此，可先将乳化炸药破乳后，将其中的水分 从油相的包覆中释放出来．再用卡尔- 费休法 容 量法 进行测定。还可以采用全自动卡尔费休测 定仪提高方法的测量精度和操作便捷性。也可以使 用卡氏炉等辅助设备直接进行样品测定，缩短检测 时间。 2 试样测定及计算 2 ．1 试验设备和试剂 瑞士M e t r o h mT i t r a n d o s 精锐8 7 0 型卡尔费休 水分测定仪 图2 ，滴定管分辨率0 ．1I x L ；分析天平 精度为0 ．0 0 01g ；称量瓶；双组分卡尔- 费休 K F 图2 卡尔费休测定仪 F i g ．2 K a r lF i s c h e rm e a s u r i n gi n s t r u m e n t 万方数据 2 0 1 7 年4 月 卡尔费休法测定乳化炸药含水量彭云昆，等 试剂。 2 ．2 试样测定 1 试验开始前，应用二次蒸馏水标定K F 试剂 的滴定度。用1 0 L 的微量注射器注入经称量的 1 0 “L 纯水于测试池中，启动仪器滴定开始键。平 行标定2 次。待标定结束后，即可进行试样测试。 2 在分析天平上准确称取5g 精确至0 ．0 1g 乳化炸药样品，置于预先干燥的具塞磨口三角瓶中， 加入预先加热至 6 0 5 ℃的甲苯5 0m L ，称量其质 量 精确至0 ．0 0 01g 。搅拌使样品完全溶解。 3 用5m L 干燥的注射器移取5m L 甲苯，称量 其质量 精确至0 ．0 0 01g ，注入测试池进行滴定， 用减重法确定注入甲苯的质量。同样，用5m L 干燥 的注射器移取5m L 样品溶液，称量其质量 精确至 0 ．0 0 01g ，注入测试池进行滴定，用减重法确定注 入样品溶液的质量。预置计算公式并输人样品质量 后，仪器在滴定结束后自动显示测试结果。 计算公式为 口尘燮1 0 0 。 3 口 。 j ，n ． m 二1 0 0 0 m 2 式中a 为乳化炸药的水分质量分数，％y 为滴定 样品所耗的滴定剂体积，m L v o 为滴定空白溶剂所 耗的滴定剂体积，m L ；T 为滴定剂的滴定度，m g ／ m L ；T o 为空白溶剂的滴定度，m g ／m L ；m 为样品质 量，g ；m 。为注入样品池内样品溶液的质量，g ；m 为 样品 甲苯的质量，g 。 3 结果与讨论 3 ．1 测定结果的重现性验证 为验证卡尔费休法 容量法 测定14 岩石乳 化炸药含水量结果的重现性，对同一批次样品进行 重复性检测，结果如表1 。 通过表1 的数据可以看出，样品测试平行误差 0 ．4 2 ％，测试结果的标准偏差为0 ．1 3 ％，标准偏差 低于气相色谱法的0 ．2 2 ％[ 5 ] 。但狈0 试结果的平均 值与水分在乳化炸药中的理论配比存在一定差别。 经分析认为，造成这种差别的原因可能是 1 乳化炸药水相配料时，水的控制由液位和流 量等折算后进行配比，其称量误差由最小计量单位 很多流量计最小计量单位为1 0k g 带人的系统误 差造成。 2 乳化过程中水分挥发造成。乳化炸药生产 时，乳化和配料温度均接近或超过水的沸点温度，水 表1乳化炸药水分质量分数重复测定结果 T a b ．1 R e p e t i t i o nm e a s u r e m e n tr e s u l t so fm a s s f r a c t i o no fw a t e ri ne m u l s i o ne x p l o s i v e ％ 霉兽 测定值平均值 磊琵羹霎霭囊 1 4 8 ．9 7 2 “9 ．1 2 3 ”9 ．2 6 4 ”9 ．3 9 5 ” 9 ．O l 9 ．1 89 ．6 1 ．00 ．4 20 ．1 3 6 。9 ．1 1 7 。9 ．3 3 8 4 9 ．2 2 9 49 ．1 6 1 0 49 ．2 0 分挥发不可避免。 3 在实际生产过程中，乳化炸药的水分配比是 通过理论计算出来的，加上水相中各组分浓度缺乏 有效的理化检测手段，因此，水分的配比数据只能通 过推理计算出来。 3 ．2 不同乳化炸药样品的测定 卡尔费休法 容量法 对不同厂家、不同生产 工艺、不同配比、不同乳化剂的乳化炸药水分质量分 数的测定见表2 。 表2 不同乳化炸药水分质量分数的测定 T a b ．2D e t e r m i n a t i o no fm a s sf r a c t i o no fw a t e ri n d i f f e r e n te m u l s i o ne x p l o s i v e s 经过对不同乳化炸药水分质量分数的测定，结 果的重现性较好，与理论配比较为接近，认为该方法 可适用于不同生产工艺、不同乳化剂、不同配比的乳 化炸药样品。特别是对含有氯离子的煤矿许用型乳 化炸药，也能正常进行检测。 一般情况下，采用卡尔费休法 容量法 测定 单个样品 含2 次平行试验 的耗时在2 0m i n 左右， 含样品试液的制备和检测时间。如需进一步缩短检 测时间，可采用卡氏炉等辅助设备直接进样检测．单 万方数据 4 2 爆破器材第4 6 卷第2 期 样检测时间可降低为3 ～5m i n 左右。 3 ．3 水分回收试验 因不能制造或使用标准样品验证方法的可靠 性．故采用标准加入法进行确认，采用二次蒸馏水作 为标准进行外加。用称量精度为0 ．0 0 01g 的分析 天平．准确称取0 ．1 0 00 、0 ．2 0 00 、0 ．4 0 00 、0 ．8 0 00 、 1 ．6 0 00g 二次蒸馏水加入5 ．0 0 00g 甲醇中，分别 测试水的质量分数 表3 。 表3 水分回收试验 T a b ．3W a t e rr e c y c l i n gt e s t s 从表3 中数据可以看出，该方法对水分的平均 回收率为9 8 ．7 2 ％。说明该方法可行性较高。 4结论 卡尔费休法 容量法 测定乳化炸药含水量 在结果的重现性、不同类型乳化炸药样品的检测以 及水分回收试验等方面具有以下几个特点 1 方法简单，操作简便，测定结果的重现性较 好，与理论配比较为接近 2 适用范围广．可用于不同类型乳化炸药样品 的含水量测定 3 测试时间短，方法可靠性高，较适合在对测 试及时性有要求的生产线或实验室进行推广应用。 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] 参考文献 吕春绪．工业炸药理论[ M ] ．北京兵器工业出版社， 2 0 0 3 2 4 6 ． 吴国群，罗伟，胡鑫．含水量对乳化炸药爆轰参数的影 响[ J ] ．科技创新导报，2 0 1 4 ，1 1 7 2 5 5 ．2 5 6 ． 黄丽芹．共沸蒸馏法在乳化炸药胶体水份测定中的应 用[ J ] ．黑龙江科技信息，2 0 1 1 8 4 6 ． 杨开稳．乳化炸药中水份的气相色谱法测定[ J ] ．有色 金属 矿山部分 ，1 9 8 3 4 3 9 - 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