片状铝粉的制备及其活性 .pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 04. 007 片状铝粉的制备及其活性 ❋ 殷求实 邓国栋 肖 磊 周 帅 鲁磊明 郁榴华 南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心江苏南京,210094 [摘 要] 采用立式球磨机,在乙酸乙酯溶剂中对平均粒径 14 μm 的球形铝粉进行球磨,制备了具有高活性的片 状铝粉。 采用激光粒度仪和扫描电子显微镜SEM对铝粉球磨前、后的粒度及形貌进行了分析。 用 X 射线粉末衍 射XRD对铝粉球磨前、后晶型进行了表征,发现球磨 2 h 后,得到的粒径大小为 1 μm 的片状铝粉,其晶形与原料 铝粉晶形一致。 通过氧化还原滴定法测试了球磨前、后铝粉中活性铝的质量分数,分别为 90. 41% 和 98. 42%。 采 用 TG-DSC 法对球磨前、后的铝粉进行了热反应特性研究,发现片状铝粉在 480 980 ℃时,氧化增重 84. 8%,氧化 反应活性明显高于原料铝粉。 因此,铝粉片状化能够提高推进剂以及火炸药体系的能量。 [关键词] 球形铝粉;片状铝粉;制备;活性铝含量;氧化反应活性 [分类号] TQ560. 4 引言 金属铝粉在推进剂及火炸药等含能材料中可以 增加体系的能量、提高爆热、延长作用时间等,又因 金属铝容易制备且其放热量高,因此,被广泛地应用 在铝热剂、推进剂及发射药等含能领域中[1-2]。 由于 纳米金属铝粉的高活性及高热值,其在含能材料体 系中具有更加广阔的应用前景[3]。 金属铝粉在常温常压下极易被空气氧化而在其 表面形成一层致密的 Al2O3薄膜。 Al2O3薄膜在高 温下仍然很稳定,在一定条件下能够防止内部活性 铝的进一步氧化。 超细铝粉因其较大的比表面积和 较多的高反应活性位点,室温条件下更易被空气氧 化,降低了活性铝的含量。 当超细铝粉被添加到含 能材料中后,由于表面稳定氧化膜的影响,不利于体 系能量的提高[4]。 而其表面的氧化膜通过常规酸 碱不易处理,因此,通过球磨技术将球形铝粉片状 化,同时能够将其表面的氧化膜去除。 得到的片状 铝粉具有较大的径厚比,其厚度为纳米尺寸,具有纳 米铝粉的高反应活性[5];其粒径在微米范围内,具 有微米铝粉的性质,粒子之间不易团聚结块,具有良 好的分散性[6-7]。 纳米铝粉的表面效应和小尺寸效 应,使其具有很高的活性。 熔点前氧化增重、初始氧 化峰放热量以及初始氧化温度是纳米铝粉高活性的 重要特征[8]。 大量的不饱和键存在于球磨后的片 状铝粉表面,而且由于片状铝粉的径厚比较大,球磨 后比表面积变大,能够吸附更多的带电粒子,所以球 磨后的片状铝粉表现出较高的反应活性[9]。 Val- liappan 等[10]认为点火延迟时间、表面燃烧速率能够 有效地反映纳米铝粉活性的高低。 姚二岗等[11]以 纳米铝粉中活性铝含量、初始氧化峰放热量以及初 始氧化温度等热反应参数来评价纳米铝粉的活性。 本文采用立式球磨机对球形铝粉进行球磨,通 过氧化还原滴定法测试球磨前、后铝粉中活性铝的 含量,并研究了片状铝粉氧化反应中的热反应特性。 通过球磨铝粉来提高铝粉中活性铝含量及铝粉的氧 化反应活性,进而达到提高含铝炸药及推进剂能量 的效果。 1 试验 1. 1 试剂与仪器 原料铝粉Al,粒径 14 μm 左右,由 245 厂提 供,工业级;乙醇、乙酸乙酯,国药集团化学试剂有限 公司,分析纯;硬脂酸,上海化学试剂公司,分析纯; 硝酸铁,西陇化工股份有限公司,分析纯;高锰酸钾、 硝酸,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯。 仪器Bruker D8 Advance 型 X 射线粉末衍射 XRD 仪; S4800 型 扫 描 电 子 显 微 镜 SEM; Malvern Master Sizer 激光粒度仪;TA Model Q600 热 重-差示扫描量热TG-DSC分析仪。 1. 2 片状铝粉的制备 分别以立式球磨机球磨时间、溶剂为变量进行 03 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 4 期 ❋ 收稿日期2016-01-05 基金项目国防火炸药科研专项项目AS03141 作者简介殷求实1991 - ,男,硕士研究生,主要从事含能材料的研究。 E-mail1538806787@ qq. com 通信作者邓国栋1965 - ,男,高级工程师,主要从事含能材料工艺研究。 E-mail13505196092@163. com 试验。 将氧化锆球磨珠、球形铝粉、溶剂和助磨剂装 入陶瓷球磨釜中进行球磨试验,每隔 1 h 取一次样, 得到不同条件下的片状铝粉。 球磨试验结束后,将 样品冷冻干燥。 1. 3 活性铝含量的测定 称量一定质量的球磨前、后的铝粉于锥形瓶中, 加入过量的硝酸铁的醇溶液使二者充分反应,然后 用标准酸性高锰酸钾溶液进行滴定,通过记录消耗 高锰酸钾的体积来计算铝粉中单质铝的含量。 1. 4 热反应特性研究 采用 TA Model Q600 热重-差示扫描量热分析 仪,在20 1 000 ℃,升温速率20 ℃ / min,空气气氛 条件下对球磨前、后的铝粉进行热反应分析。 从初 始氧化峰放热量、起始氧化温度及熔点前氧化增重 等方面对球磨前、后的铝粉热反应特性进行对 比[8]。 2 结果与讨论 2. 1 片状铝粉制备工艺的选择 球形铝粉球磨破碎过程包含成饼、薄化和破碎 3 个阶段。 球磨的转速应控制在 800 1 100 r/ min 之间,转速过低,冲击力不足以将铝粉延展为片状; 转速过高,将会使铝粉的边缘不光滑[12]。 由于金属 铝粉非常活泼,在球磨时应首先选择不易与铝粉反 应的溶剂,因此,选择乙酸乙酯和乙醇作溶剂。 从图 1 可以看出,通过乙醇球磨铝粉 4 h 后,铝粉的氧化 反应活性最高,在 520 ℃附近出现明显的增重,480 980 ℃氧化增重 40. 9%;而球磨 2 h 后的铝粉在 此温度范围内氧化程度最低,当温度达到 585 ℃时 才开始氧化,升温至 980 ℃后只有很少量的铝粉反 应。 从图 2 可知,以乙酸乙酯为溶剂,球磨 2 h 后得 到的铝粉的氧化反应活性最高,当升温至 490 ℃时 就开始氧化,480 980 ℃ 范围内与空气反应最彻 底,铝粉增重 84. 8%。 图 1 乙醇球磨铝粉的 TG 曲线 Fig. 1 TG curves of aluminum milled by ethanol for different times 图 2 乙酸乙酯球磨铝粉的 TG 曲线 Fig. 2 TG curves of aluminum milled by ethyl acetate for different times 综合各种条件,应以乙酸乙酯为溶剂,球磨时间 2 h 左右,转速控制在 800 1 100 r/ min,此时能得 到高氧化反应活性的铝粉。 2. 2 铝粉的粒度及形貌分析 球磨后铝粉及原料铝粉的粒度分布如图 3 所 示。 从图 3 可知,原料铝粉平均粒径 d50为13. 960 μm,粒度分布很窄;球磨后铝粉的平均粒径 d50为 1. 142 μm,部分颗粒处于纳米尺寸范围内,但仍然 有小部分铝粉颗粒处在 10 μm 左右,这主要由于球 磨过程是在立式球磨机中进行的,部分铝粉在球磨 过程中沉降在球磨釜底部,没有得到充分的球磨。 图 3 原料铝粉及球磨后铝粉的粒度分布图 Fig. 3 Particle size distributions of raw aluminum powder and milled aluminum powder 如图 4 的 SEM 所示,原料铝粉的颗粒分布较为 均匀,粒径约 14 μm,绝大部分颗粒呈类球形,单个 粒子表面比较粗糙,是一层致密的 Al2O3膜;而通过 球磨,能够将铝粉表面的氧化膜去除并将铝粉片状 化,球磨后的粒子呈现层状碎片,层状碎片通过与氧 化锆珠的不断摩擦挤压,逐渐断裂为粒径更小、厚度 更薄的片状铝粉,其粒径为 1 μm 左右。 随着研磨 的开始,不断有新生的活性铝表面裸露出来,球形铝 内原本平衡的价键体系被打破,球磨后比表面积增 加,能够吸附更多的带电粒子,粒子处于亚稳定状 132016 年 8 月 片状铝粉的制备及其活性 殷求实,等 态。 随着研磨的继续,粒子获得更多的能量、吸附更 多的带电基团,粒子之间由于价键的重新组合、电荷 的互相吸引会造成二次团聚。 加入含碳有机助磨剂 硬脂酸,能够增加铝粉的脆性,更易破碎。 硬脂酸作 为一种表面活性剂,当加入球磨体系后能够吸附在 活性铝表面,平衡体系的电荷,防止铝颗粒的团聚, 更能有效地防止活性铝的氧化。 a原料铝粉 b球磨后铝粉 图 4 原料铝粉及球磨后铝粉的 SEM 照片 Fig. 4 SEM images of raw aluminum powder and milled aluminum powder 2. 3 晶形结构分析 球磨后的片状铝粉及原料球形铝粉的 XRD 衍 射图如图 5 所示。 从图 5 中可以看出,通过立式球 磨机球磨后,铝粉的谱图中,4 条衍射峰的角度分别 为 38. 54、44. 77、65. 12、78. 28,都与标准 Al 的 衍射峰一致,且衍射峰的位置无明显变化,对应的衍 射晶面分别为111、200、220及311,为面 心立方晶系结构,说明通过球磨只是将铝粉的形貌 由球形改变为片状,但并未改变铝粉的晶形。 图 5 球磨前、后铝粉的 XRD 谱图 Fig. 5 XRD patterns of raw aluminum powder and milled aluminum powder 2. 4 活性铝含量的测定 首先,含有过量三价铁的盐溶液与铝粉中的活 性铝反应,活性铝被氧化为三价铝离子,三价铁被还 原为二价铁,然后再用已知浓度的酸性高锰酸钾溶 液来滴定生成的二价铁,从而通过氧化还原法[13-14] 测出铝粉中活性铝的含量。 向溶液中滴加少许磷 酸,可与三价铁发生络合反应,溶液颜色从红色变为 无色,当达到滴定终点时溶液呈淡红色。 化学式为 Al +3Fe3 += Al3 ++3Fe2 +;1 5Fe2 ++ MnO4 -+8H + =5Fe3 ++ Mn2 ++4H2O。 2 由此可得 w Al = c KMnO4 V KMnO4 M Al 5 m 3 100%。 3 式中w Al,活性 Al 的质量分数,%;c KMnO4, KMnO4的物质的量浓度,mol/ L;V KMnO4,KMnO4 滴定所用的体积,mL;M Al,Al 的摩尔质量,g/ mol;m,样品的质量,mg。 根据式3,可以计算出球磨后片状铝粉以及 原料铝粉中活性铝的质量分数,其结果见表 1。 通 过表 1 可以看出,球磨后片状铝粉的活性铝质量分 数为 98. 42%,较原料铝的 90. 41% 有了明显提高。 原料铝粉由于表面有一层致密的氧化膜,因此,铝粉 活性含量降低。 Al 和 Fe3 +不能进行充分的反应,也 会造成铝粉活性铝含量偏低,因此,应在二者充分反 应后测试。 球磨法能够有效地将铝粉表面的氧化膜 去除,提高活性铝含量,进而提高推进剂以及火炸药 体系的能量。 活性铝含量测定采用乙醇做溶剂,由 于乙醇易挥发,会在搅拌过程中形成乙醇气氛,隔绝 锥形瓶中的空气,防止生成的 Fe2 +被氧化,能够减 小系统误差。 表 1 球磨前、后铝粉中活性铝的质量分数 Tab. 1 Mass fraction of active aluminum before and after milling% 试样1#2#3#4#平均值 原料 Al90. 3689. 4690. 3691. 4490. 41 球磨 Al97. 9299. 0098. 1098. 6498. 42 对于氧化反应完全的片状铝粉,从其 TG 曲线 图 6a中也可以求出铝粉中活性铝的含量。 铝粉 的氧化方程式如下 4Al +3O2=2Al2O3。4 根据以上反应,有如下的关系式 m Al = 4 3 M Al M O2m O2 =1. 125m O2。 5 因此,只需要测得参与反应的氧气的质量,便可 得到片状铝粉中单质铝的质量[15-16]。 而 TG 曲线 中,铝粉质量的增加等于参与反应的氧气的质量,即 23 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 4 期 m O2 = Δm。图 6a中,w1为片状铝粉氧化初期 Al 占初始投料的质量分数;w2为氧化结束时片状铝 粉中 Al2O3占初始投料的质量分数。 根据计算,得 到用乙酸乙酯球磨铝粉 2 h 后单质铝的质量分数为 98. 10%,与氧化还原滴定法测得的片状铝粉活性铝 质量分数基本一致。 而原料铝粉在 1 000 ℃之前仅 反应 10%左右,无法通过此方法计算原料中单质铝 的含量。 2. 5 片状铝粉与原料铝粉热反应特性分析 从图 6a可知,片状铝粉 TG 曲线在 400 ℃之 前有 4% 6%的失重,这是片状铝粉表面吸附的硬 脂酸分解以及水分子的脱附造成的;当升温至 490 ℃时,片状铝粉开始氧化增重,480 660 ℃ 范围内 片状铝粉质量增加了 26. 1%。 片状铝粉在熔点前 有明显的放热峰,这是铝粉氧化所形成的峰,其放热 量约为 4 600 J/ g。 原料铝粉在 600 ℃ 前曲线很平 稳,铝粉质量基本没有变化,在熔点前仅氧化增重 1. 5%,整个升温过程中没有出现放热峰。 图 6bDSC 曲线显示,在 660 ℃附近,球磨后 的片状铝粉出现了较小的吸热峰,而原料铝粉在铝 的熔点附近出现了峰形较大且尖锐的吸热峰。 这主 要是因为片状铝粉在熔点前氧化程度较大,使活性 aTG bDSC 图 6 原料铝粉及球磨后铝粉的 TG-DSC 曲线 Fig. 6 TG-DSC curves of raw aluminum powder and milled aluminum powder 铝的含量有所降低,从而降低了片状铝粉熔融所需 要的热量,因此峰形变小。 随着温度的升高,片状铝 粉继续氧化放热,在 660 980 ℃内片状铝粉质量增 加了 58. 9%,且又形成了第二个放热峰,放热量约 为 4 500 J/ g。 第二个放热峰的形成主要是因为片 状铝粉中还有 60%的活性铝未参与氧化,当温度升 高至一定程度时,单质铝以液体状态存在,更多的活 性铝裸露出来,继续氧化放热。 原料铝粉在此温度 区间内仅增重 7. 8%,其表面有一层致密的氧化铝 膜,氧化铝薄膜在高温下也能稳定存在,阻止了铝粉 内部活性铝的氧化,因此,原料铝粉在 1 000 ℃之前 反应程度很低。 球磨后的片状铝粉具有较大的径厚 比,其厚度在纳米范围,具有纳米铝粉的高活特性, 氧化反应进行得很彻底,提高了能量释放率。 3 结论 采用立式球磨机球磨铝粉并测试球磨前、后铝 粉活性,经试验研究,得到如下结论 1 采用乙酸乙酯为溶剂,硬脂酸为助剂,转速 控制在 800 1 100 r/ min 范围内,球磨 2 h 后能得 到高反应活性的片状铝粉,粒径大小为 1 μm 左右, 球磨后片状铝粉的晶形与原料铝保持一致。 2 活性铝含量测试显示,原料铝粉中活性铝质 量分数为 90. 41%,球磨后片状铝粉中活性铝质量 分数为 98. 42%,通过球磨铝粉能有效地提高铝粉 中活性铝的含量。 3 原料铝粉在 620 ℃ 左右才有少量的增重, 980 ℃前仅有10%的氧化增重。 而球磨后的片状铝 粉在熔点前约 490 ℃ 时开始氧化增重。 在 480 660 ℃氧化增重 26. 1%,放热量约为 4 600 J/ g,在 480 980 ℃区间内氧化增重 84. 8%。 通过球磨得 到的片状铝粉氧化反应活性远远高于原料铝粉。 参 考 文 献 [1] 黄辉,黄亨建,黄勇,等. 以 RDX 为基的含铝炸药中铝 粉粒度和氧化剂形态对加速金属能力的影响[J]. 爆 炸与冲击,2006,2617-11. 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It is found that 1 μm flake aluminum powder could be prepared through milling ethyl acetate as solvent for 2 h, and it has the same crystal form as aluminum powder before milling. Furthermore, the mass fraction of active aluminum before and after milling was determined by oxidation-reduction titration reaction, which is 90. 41% and 98. 42% respectively. The thermal reaction characteristics of aluminum powder before and after milling were investigated by TG-DSC method. In TG-DSC test, the weight of aluminum powder after milling increases by 84. 8% between 480 ℃ and 980 ℃, indicating that oxidation reactivity of aluminum is greatly improved by ball-milling. Therefore, the superfining and laminarization of aluminum powder can enhance the energy of propellant and explosive. [KEYWORDS] spherical aluminum powder; flake aluminumpowder; preparation; content of active aluminum; oxidation reaction activity 43 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 45 卷第 4 期