不同比例Al-RDX混合炸药的热分解活化能研究 .pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2015. 05. 004 不同比例 Al-RDX 混合炸药的热分解活化能研究 ❋ 郑亚峰 南 海 席 鹏 李 昆 陈春燕 西安近代化学研究所陕西西安,710065 [摘 要] 通过差示扫描量热法DSC测定了不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的热分解过程,分别获得不同升温速率 下的热分解峰温。 根据 Kissinger 方程计算了不同比例 Al ̄RDX 混合炸药热分解的表观活化能和指前因子,研究了 不同比例 Al ̄RDX 对其混合炸药热分解表观活化能 Ea的影响。 结果表明随着 Al ̄RDX 比例的逐渐变化,热分解活 化能 Ea先下降后升高。 从理论上导出了符合试验结果描述的热分解活化能Ea与 Al ̄RDX 比例的关系式。 同时,发 现不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的热分解活化能 Ea与指前因子的对数 lnA 之间存在着动力学补偿效应。 [关键词] 物理化学;RDX;含铝炸药;DSC; 热分解 [分类号] TQ560. 7 引言 RDX 基含铝炸药是在主炸药 RDX 中加入不同 比例的铝金属粉及其他添加剂制成的一类炸药。 因 Al 粉在爆轰波阵面后的二次反应中放出高热量,所 以这类炸药在爆轰时可产生高爆热,具有较高的作 功能力;并且,RDX 和 Al 粉等原材料来源广泛、价 格低廉,从而使 RDX 基含铝炸药成为装填各种武器 装备的重要炸药类型[1 ̄2]。 作者前期已针对 RDX 基含铝炸药的热爆发和 特性落高性能作了深入研究[3 ̄4],认为这两种感度性 能都与该系列炸药的热分解密切相关,并且是通过 热分解把两者关联起来。 可以认为这些炸药的热分 解是热感度和撞击感度的主要成因。 现代热分析技 术是研究含能材料热分解的快速有效的方法,它获 得的结果是物质在较低温度较慢速率下的分解,与 热感度和撞击感度按“热点理论”解释的较高温 度下的快速热分解有所不同,后者的快速热分解是 前者慢速热分解发展而来,因此进一步深入研究该 系列炸药的慢速热分解是十分必要的。 国内外学者 也针对 RDX 及其含金属炸药做了大量研究刘子如 等研究了 RDX 单质的热分解[5 ̄6];刘建辉等研究了 金属粉对 RDX 炸药热分解、机械感度、火焰感度、爆 轰性能及水下爆炸性能的影响[7 ̄11];Yan 等研究了 RDX 基塑料黏结炸药的热危险性及动力学参 数[12 ̄13]。 在上述相关研究工作的基础上,本文通过 差示扫描量热DSC分析了不同比例 Al ̄RDX 混合 炸药的热分解活化能变化规律,为 RDX 基含铝炸药 的设计提供理论和试验数据。 1 试验部分 1. 1 原料 RDX2 类,甘肃银光化学工业集团有限公司; 铝粉d50为 13 μm,中国铝业股份有限公司西北铝 加工分公司;黏结剂西安近代化学研究所。 1. 2 样品制备 试验样品采用直接法制备,即先将乙酸乙酯溶 剂加热到50 ℃,再加入黏结剂搅拌至其完全溶解, 然 后将RDX和铝粉加入乙酸乙酯和黏结剂的混合 溶液中,边搅拌边加热,将乙酸乙酯挥发掉后即制 成试验样品,炸药样品配方组成见表1,样品编号记 表 1 不同质量比 Al ̄RDX 混合炸药的配方组成 Tab. 1 Formulations of Al ̄RDX hybrid explosives with different mass ratio 样品编号Al ̄RDX 质量比黏结剂质量分数/ % AR ̄140/555 AR ̄235/605 AR ̄330/655 AR ̄425/705 AR ̄520/755 AR ̄615/805 AR ̄710/855 AR ̄88/875 AR ̄96/895 AR ̄104/915 AR ̄112/935 AR ̄120/955 312015 年 10 月 不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的热分解活化能研究 郑亚峰,等 ❋ 收稿日期2015 ̄01 ̄07 作者简介郑亚峰1985 ,男,工程师,主要从事炸药配方方面的研究。 E ̄mailzhengyf830@163. com 为 AR ̄1,AR ̄2,,AR ̄12。 1. 3 仪器和试验条件 差示扫描量热分析DSC德国 Netzsch 公司 DSC 204 HP 型。 试验在动态惰性气体 N2气氛保护 下进行,常压0. 1 MPa,流量为50 mL/ min;带盖铝 坩埚样品池,升温速率 β 分别为 5、10、15 ℃ / min 和 20 ℃ / min。 2 结果与分析 2. 1 动力学参数计算 不同比例 Al ̄RDX 混合炸药在升温速率分别为 5、10、15 ℃ / min 和 20 ℃ / min 下,N2气氛压力 0. 1 MPa 时的 DSC 曲线见图 1。 从图 1 获得含铝炸药的 热分解参数见表 2。 从图 1 和表 2 可知,热分解峰温 Tp随升温速率 β 的增加有较大的提高,熔融峰温有少许升高,分解 热变化不大,熔融吸热过程比较明显。 根据表 2 中 不同质量比 Al ̄RDX 混合炸药在不同 β 值时的 Tp 数据,用 Kissinger 方程计算热分解动力学参数。 ln β T2 p = ln AR Ea - Ea RTp。 1 式中β 为 DSC 热分解升温速率;Tp为热分解峰温; A 为指前因子;R 为摩尔气体常数,8. 314J/ mol K;Ea为热分解活化能。 对lnβ/ T2 p Tp进行线性回归分析,获得12 图 1 不同质量比 Al ̄RDX 混合炸药的 DSC 曲线 Fig. 1 DSC curves of Al ̄RDX hybrid explosives with different mass ratio 41 爆 破 器 材 Explosive Materials 第 44 卷第 5 期 表 2 不同质量比 Al ̄RDX 混合炸药的热分解动力学参数 Tab. 2 Thermal decomposition kinetic parameters of Al ̄RDX hybrid explosives with different mass ratio 样品编号 热分解峰温Tp / ℃ β =5 ℃ / minβ =10 ℃ / minβ =15 ℃ / minβ =20 ℃ / min 活化能/ kJmol -1 指前因子 对数/ s -1 AR ̄1233. 4238. 3240. 9243. 0306. 975. 4 AR ̄2233. 2239. 3240. 7244. 7262. 164. 6 AR ̄3232. 1238. 9242. 4245. 3221. 454. 9 AR ̄4230. 0237. 4242. 2244. 0198. 749. 5 AR ̄5228. 8237. 1240. 9244. 0188. 447. 1 AR ̄6231. 7238. 4243. 2245. 3207. 851. 6 AR ̄7230. 1236. 8240. 4242. 1234. 458. 2 AR ̄8232. 0238. 8240. 9243. 4255. 863. 2 AR ̄9231. 8236. 8240. 6242. 7263. 165. 0 AR ̄10232. 3238. 1240. 5242. 8280. 569. 1 AR ̄11230. 9237. 4238. 9242. 0310. 376. 5 AR ̄12232. 4236. 4238. 9240. 8349. 285. 7 种不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的动力学参数,也列 在表2 中。 将表2 中的活化能 Ea与 Al ̄RDX 的质量 比进行拟合,所得关系曲线如图 2 所示。 图 2 DSC 热分解活化能 Ea 与 Al ̄RDX 质量比的关系 Fig. 2 Relation between thermal decomposition activation energy Eafrom DSC and mass ratio of Al ̄RDX 从图 2 中 Al ̄RDX 质量比与 DSC 热分解活化能 Ea的曲线关系可看出,随着 Al ̄RDX 质量比的逐渐 降低,混合炸药的 DSC 热分解活化能 Ea先缓慢降 低,大约在 Al ̄RDX 质量比为 20/75 时达到最低点, 随后又逐渐升高。 2. 2 活化能与组分含量相关性的理论分析 依据 Kissinger 方程计算热分解活化能是基于 DSC 热分解峰温随升温速率变化的机理,对式1 进行微分,同时用差分形式表示,设 Tp为 β 的函数, 则有 Δβ = ΔTpβ T2 p 2Tp+ Ea R 。2 由式2可知对于相同的升温速率,若获得的 峰温差 ΔTp增大,则 Ea应下降,才能使 Δβ 不变;反 之,若 ΔTp下降,则活化能大。 即在相同的升温速率 下,热分解峰温变化幅度大,活化能小;反之,则活化 能大。 不同比例 Al ̄RDX 混合炸药放热分解的 DSC 峰 温受 RDX 含量和 Al 含量两种因素的影响,这两种 因素是由试样中组分含量比例变化而产生的。 RDX 在放热分解中存在热自加速现象,会使 DSC 上的放 热分解峰温前移,这种热自加速使峰温前移的现象 在提高升温速率时愈严重,即峰温差 ΔTp变小,反 之,热自加速减弱,则 ΔTp变大。 在该炸药体系中, 少量 Al 粉的添加相当于对 RDX 起到了稀释作用, 因此 Al 粉含量增大时,RDX 热自加速现象减弱,相 同升温速率下,ΔTp变大,Ea下降;但另一方面,Al 粉与 RDX 质量比逐渐增大至一定程度时,因 Al 粉 具有良好的热导性,有利于体系的热传导,难以形成 热点,使得混合炸药热分解难以发生,热分解活化能 升高。 因此,随着 Al ̄RDX 比例的变化,同时会产生 对活化能的两种不同影响。 将这两种影响因子分别 设为1 - aRAR和1 + bRAR,则该炸药体系的热分 解表观活化能 Ea与 Al ̄RDX 质量比的关系可表示 为下式 Ea= E0- 1 - aRAR1 + bRAR ER。3 展开式3可得 Ea= ab ERR2 AR- b - a ERRAR+ E0- ER。 4 式中RAR为 Al 粉与 RDX 的质量比;ER为纯 RDX 的 热分解表观活化能;E0- ER为不含 RDX 的空白 配方的热分解表观活化能,视为常数;a、b 均为常 512015 年 10 月 不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的热分解活化能研究 郑亚峰,等 数。 令式4中 abER= m;5 b ̄a ER= n;6 E0- ER= e。7 因此,该炸药体系的热分解表观活化能 Ea与 RAR的关系式可写为 Ea= mR2 AR- nRAR+ e。 8 对图 2 试验结果进行非线性拟合,获得活化能 Ea与 RAR的二次关系式为 Ea= 100 5. 2R2 AR - 720. 11RAR+ 317. 13,r2= 0. 981 0。9 对照式8和式9可知,取 m = 1 005. 2、n = 720. 11、e =317. 13 时,可由式8来描述 Al ̄RDX 比 例与其含铝炸药热分解活化能 Ea之间的关系,这可 从理论上解释 DSC 热分解活化能与 Al ̄RDX 质量比 的关联关系。 2. 3 动力学补偿效应 当把表 2 的热分解动力学参数指前因子的对数 lnA与热分解活化能Ea作线性回归时,发现两 者有极好的线性关系,所有数据点都落在回归直线 上,见图 3。 即热分解活化能Ea与相应的指前因 子的对数lnA之间存在着动力学补偿效应。 Brill 等[14]认为这种关系存在的原因是由于绝对速度理 论或称过渡状态理论所确定的活化自由能 ΔG∗ 为恒定值并存在线性关系ΔG∗= Ea- TΔS∗。 当 Ea增大时,与 lnA 密切相关的活化熵 ΔS∗也 增加给以补偿,补偿效应意味着所研究的过程有同 一反应或速度决定步骤。 线性回归获得的动力学补 偿方程为 lnA =0. 240Ea+1. 829,r2=0. 999 9。10 图 3 DSC 热分解动力学补偿效应 Fig. 3 Kinetic compensation plot of DSC thermal decomposition 3 结论 1随着升温速率 β 的升高,热分解峰温 Tp逐渐 升高,熔融吸热过程比较明显; 2随着 Al ̄RDX 比例的逐渐降低,混合炸药的 DSC 热分解活化能 Ea先缓慢降低,随后又逐渐升 高,大约在 Al ̄RDX 质量比为 20/75 时达到最低点, 并从理论上导出了符合试验结果描述的热分解活化 能 Ea与 Al ̄RDX 质量比的关系式; 3不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的 DSC 热分解活 化能Ea与相应的指前因子的对数lnA之间存在 着动力学补偿效应。 参 考 文 献 [1] 孙业斌,惠君明,曹欣茂. 军用混合炸药[M]. 北京 兵器工业出版社, 1995. 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Research of Thermal Decomposition Activation Energy on Al-RDX Hybrid Explosives with Different Components Ratio ZHENG Yafeng, NAN Hai, XI Peng, LI Kun,CHEN Chunyan Xian Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xian, 710065 [ABSTRACT] The decomposition of different proportions of Al ̄RDX hybrid explosives were determined by differential scanning calorimetry DSC , and the decomposition kinetic parametersEaand lnAwere calculated by means of Kissin ̄ ger equation. The effects of Al ̄RDX ratio on the thermal decomposition activation energy Eawere studied. The results indi ̄ cate that after initial decline the Eavalues tend to rise with the decreasing of Al ̄RDX ratio. A good relation, which is in agreement with experiment results and can represent the correlation of Eawith the mass ration of Al ̄RDX, is derived from theory. Additionally, it is found that a compensation effect exits between the DSC decomposition kinetic parameters lnA and Ea for all the Al ̄RDX samples. [KEY WORDS] physical chemistry; RDX; aluminized explosives; DSC; thermal decomposition 上接第 12 页 Wang Zuoshan, Liu Yucun, Zheng Min,et al. Study on the attenuating model of detonation shock wave in the PMMA gap [ J].Journal of Basic Science and En ̄ gineering, 2001,94316 ̄319. [7] United Nations. Transport of dangerous goodsmannal of tests and criteria[M]. 5th ed. New York and Geneva United Nations,2009185. Shock Sensitivity and Energy Output of OTTO-Ⅱ Propellant HU Hongwei①, LU Zhongbao②, YANG Rui②, SONG Pu①, L Ruxin② ①Xian Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xian, 710065 ②Science and Technology on Underwater Information and Control Laboratory Shaanxi Xian, 710075 [ABSTRACT] In order to study the safety and energy output of OTTO ̄Ⅱ propellant, the shock sensitivity and the energy output were measured by large scale gap test and air explosion pressure test system, respectively. The results show that the critical gap thicknesses L50of OTTO ̄Ⅱ propellant is 17. 5 mm and the critical initiation pressure is about 11. 03 GPa, that presents a similar security to cast TNT. Compared with those of A ̄IX ̄I explosive, the shock overpressure and impulse of 1. 0 kg A ̄IX ̄I explosive and 1. 96 kg OTTO ̄Ⅱ propellant increase 62. 8% and 25. 9% independently. The main charge and propellant coupled explosion will greatly improve ammunition explosion power. [KEY WORDS] OTTO ̄Ⅱ propellant; large scale gap test; shock sensitivity; explosion power;coupling explosion 712015 年 10 月 不同比例 Al ̄RDX 混合炸药的热分解活化能研究 郑亚峰,等